专利名称：低级烷醇铝的制备和固化方法
技术领域：
本发明涉及一种低级烷醇铝的制备和固化方法，特别是高纯低级烷醇铝的制备和固化方法。
背景技术：
低级烷醇铝可广泛用于催化剂、脱水剂、医药中间体等领域，也是新型陶瓷造粒粉体和纳米功能材料的重要前驱体。铝醇盐大多采用金属铝与醇直接反应，再经蒸馏提纯后制得。刚制备的低级烷醇铝是以液态的形式存在的，在室温下放置几天后缓慢固化。从液态三聚体转变成固态四聚体在室温下是个自发且缓慢的过程。这个过程需要3-7天。目前国内外生产低级烷醇铝的厂家大多采取自发固化的方式。目前这种生产低级烷醇铝且让其自固化的缺点是一方面是固化时间太长，为安置未固化的低级烷醇铝需要大量的厂房，厂房利用率不高。另一方面因固化时间过长而难以提高日产量。也有一些厂家为提高产量而将液态低级烷醇铝在高或低温下固化，但总体效果不理想。而且，呈固态的低级烷醇铝安全性高、容易运输。
发明内容
本发明提供一种高纯低级烷醇铝的制备和固化方法，它解决了低级烷醇铝制备时间长、繁琐、固化时间过长，厂房利用率不高，产品生产到包装周期过长的问题。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案得到液态低级烷醇铝，搅拌下在液态低级烷醇铝中加入固态低级烷醇铝作为固化剂进行固化。由此，能够快速固化，在M小时内得到固态低级烷醇铝。
图1 正丁醇铝的红外图谱。
具体实施例方式本发明中，发明人意外地发现通过先得到液态低级烷醇铝，然后在搅拌下向液态低级烷醇铝中加入固态低级烷醇铝作为固化剂进行固化能够快速固化该低级烷醇铝，而该液态低级烷醇铝可以是刚制备的或放置一段时间后的液态低级烷醇铝，也可以是将固态低级烷醇铝重新熔化后的液态低级烷醇铝。低级烷醇铝能够采用以下方式制备直接反应法，通常是在溶剂或溶液状态中进行，包括以金属铝和低级烷醇为原料， 在催化剂的作用下，加热数小时生成低级烷醇铝，其中醇需过量。然后通过常压蒸馏或减压蒸馏的方法得到成品低级烷醇铝。醇代法，如以乙醇铝和低级烷醇为原料在液态条件下反应原料加热回流数小时， 用低级烷醇置换出乙醇铝中的乙醇来制备低级烷醇铝，接下来采用低压分馏措施，在第二馏点出现时停止反应，得到低级烷醇铝。气固相反应制备低级烷醇铝的方法，包括将气态低级烷醇和金属铝反应，例如在低级烷醇的回流温度下反应而制备低级烷醇铝。在得到低级烷醇铝，优选高纯度的低级烷醇铝后，将该高纯低级烷醇铝控制至合适的温度，例如40-85°C时，加入固化剂低级烷醇铝，优选为低级烷醇铝颗粒或粉末。在制备低级烷醇铝的方法中，低级烷基醇可以是C2-C4的饱和或不饱和醇，优选是C2-C4的饱和醇，包括乙醇、丙醇、丁醇，优选异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。在气固相反应制备低级烷醇铝的方法中，所述低级烷基醇以气态形式与优选化学计量过量的金属铝接触以进行反应。在直接反应法和醇代法中，醇化学计量过量，优选摩尔化学计量量过量。本发明制备方法中所使用的金属铝可以以任何形式的金属铝，包括，但不限于，铝片、铝块、铝屑、铝渣等形式。优选，铝的纯度为99%以上。在气固相反应制备低级烷醇铝方法中，优选铝化学计量过量。通常，低级烷醇铝为 1(摩尔比)，优选低级烷醇铝为1 3(摩尔比)，一般为1 3至1 1之间。在气固相制备低级烷醇铝中，要求金属铝与气态低级烷醇，而不是与液体低级烷基醇接触而进行反应，优选将原料金属铝与液体低级烷醇物理分隔开，例如将金属铝通过多孔材料载体，与液体低级烷基醇分隔开。优选，保持该金属铝原料位于低级烷基醇上方且与其分隔开，在液体低级烷醇回流，气态低级烷醇与金属铝接触而进行反应。对于分隔开的距离，没有特别限制，只要低级烷基醇回流状态下液面不与金属铝直接接触即可。所述多孔材料载体是在反应条件下惰性的任何材料，例如包括，但不限于，玻璃、钢、尼龙网筛等等材料。为了促进反应的进行，优选加入催化剂。催化剂包括生产低级烷醇铝中常用的催化剂，优选固体形式的催化剂，例如无水三氯化铝、氯化铜或四氯化锡催化剂。反应过程中， 催化剂可以加入低级烷醇中，或者也可以与金属铝原料一同置于多孔材料上。在气固相制备低级烷醇铝方法中，为了促进反应的进行，优选催化剂呈固态，与金属铝原料一同与气态低级烷醇进行接触。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种绿色、安全、高效、低能耗的气固相反应法制备高纯低级烷醇铝的工艺，以金属铝和低级烷醇为原料，其中铝可以是铝片、铝块、 铝粉或铝渣，纯度在99%以上，且铝需过量，即铝正丁醇彡1 3(摩尔比)，一般为1/3 至1之间。参与反应的低级烷醇为气态而非液态。催化剂采用无水三氯化铝、氯化铜或四氯化锡，每一升低级烷醇需要催化剂0. 5-3. 5g。根据本发明的一个方面，气固相反应制备高纯低级烷醇铝的工艺过程包括，例如将低级烷醇，例如正丁醇加入到反应容器中，再将装有金属铝和催化剂混合物的多孔筛悬于液体上方，加热回流。当达到该正丁醇的沸点(例如，117.73 ，常压)时，蒸出的气态正丁醇在通过多孔筛时在催化剂的作用下和金属铝反应，生成的正丁醇铝将通过多孔筛回落到反应容器中，随着反应容器中低级烷醇铝量的增加，共沸温度也在上升，当反应釜中的液体温度达到低级烷醇铝的沸点，常压，正丁醇铝)，此时正丁醇已全部反应完全，再持续加热，例如半小时后，一般为0. 5-5小时后停止加热。在反应过程中，会有少量铝屑掉下，在取出多孔筛后，将所得溶液过滤除去铝屑，便得到杂质含量通常在0. 01 %以下的成品低级烷醇铝。
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根据本发明的另一个方面，制备低级烷醇铝，例如异丙醇铝中，催化剂采用无水三氯化铝、氯化铜或四氯化锡。具体过程如下将参与反应的异丙醇分成10份，将其中的2份异丙醇与金属铝和按一定的比例(例如2-6份，质量比)加入到反应釜中，使异丙醇能淹没金属铝，将催化剂加到剩余的8份异丙醇中混勻，通过滴加的方式加入到反应釜中，在1-10 小时内滴加完毕。待反应完全后，通过蒸馏的方式将多余的醇蒸发出去。剩下的便是成品液态低级烷醇铝。在制备得到液体低级烷醇铝之后，将液态低级烷醇铝，例如异丙醇铝的温度调节到40-85°C，在搅拌状态下加入固态低级烷醇铝。待固态低级烷醇铝均勻地分散到液态低级烷醇铝中，此时溶液为悬浮液。任选地，可以继续搅拌，搅拌时间约为5分钟。加入的固态低级烷醇铝的量一般为液态低级烷醇铝的0. 5-20%重量。或者，在液态低级烷醇铝中加入固态低级烷醇铝时，固液比为重量以上，优选为-20%重量，基于固态和液态低级烷醇铝的总重量。然后将此溶液置于20-85°C的温度下，在M小时以内能彻底固化。加入作为固化剂的低级烷醇铝，为颗粒/粉末状固态低级烷醇铝，优选平均粒径小于50微米，更优选小于20微米，或者优选为10-50微米。发明人意外地发现，通过在搅拌下加入所述固态低级烷醇铝固化剂，能够快速将液态低级烷醇铝固化，这不同于在室温放置下需要3-7天通过液态三聚体转变为固态四聚体的固化过程，而是在M小时内即能固化完毕。本发明所述固化工艺的主要优势是相对于现有技术直接运输、使用液态低级烷醇铝产品，法通过本工艺制备的低级烷醇铝，能够在M小时内彻底固化，为传统固化时间的 1/7-1/5，意外发现如此能够高效清洁，缩短固化时间的同时，不会降低低级烷醇铝的纯度和品质，同时易于运输和储存。此外，通过快速固化，缩短了低级烷醇铝从生产到包装的周期，提高了厂房的利用效率，降低了整个生产成本，而且此工艺没有在产品引入任何其他物质，绿色环保。特别地，通过气相低级烷醇与固相金属铝反应制备低级烷醇铝制备低级烷醇铝时，反应原料简单、反应过程安全、简便、后处理工艺简单，能耗低，减少反应过程中的其他物质的介入，能够以节能且经济上有利的方式生产出高纯的低级烷醇铝。实施例实施例1 量取200ml的异丙醇溶液，分成10份，将27g金属铝和2份的异丙醇加入到反应釜中加热回流，称取催化剂0. 2g，催化剂为无水三氯化铝。加入到剩余的8份异丙醇当中， 混合均勻，采用滴加的方式在I-IOh内滴加到反应釜中，待反应完全后，通过蒸馏的方式将多余的醇蒸发除去，过滤掉固态杂质，得到成品液态异丙醇铝。当液态异丙醇铝的温度降到50°C时，在搅拌状态下加入2g平均粒径为48微米的固态异丙醇铝的颗粒粉末，形成固液比为的溶液。继续搅拌5分钟后将所得溶液置于 70°C下，18小时后便得到彻底固化的成品异丙醇铝。实施例2 量取500ml的异丙醇溶液，分成10份，将54g金属铝和2份的异丙醇加入到反应釜中加热回流，称取催化剂0. 6g，催化剂为氯化铜。加入到剩余的8份异丙醇当中，混合均勻，采用滴加的方式在I-IOh内滴加到反应釜中，待反应完全后，通过蒸馏的方式将多余的醇蒸发除去，过滤掉固态杂质，得到成品液态异丙醇铝。当液态异丙醇铝的温度降到50°C时，在搅拌状态下加入8. 2g平均粒径为20微米的固态异丙醇铝以形成固液比为2%的溶液。继续搅拌5分钟后将所得溶液置于70°C下， 15小时后便得到彻底固化的成品异丙醇铝。实施例3:量取200ml的异丙醇溶液，分成10份，将27g金属铝和2份的异丙醇加入到反应釜中加热回流，称取催化剂四氯化锡0. 2g。加入到剩余的8份异丙醇当中，混合均勻，采用滴加的方式在I-IOh内滴加到反应釜中，待反应完全后，通过蒸馏的方式将多余的醇蒸发出去，过滤掉固态杂质，得到成品液态异丙醇铝。当液态异丙醇铝的温度降到50°C时，在搅拌状态下加入4g平均粒径为18微米的固态异丙醇铝以形成固液比为2%的溶液。继续搅拌5分钟后将所得溶液置于75°C下，13. 5 小时后便得到彻底固化的成品异丙醇铝。实施例4 量取1200ml的异丙醇溶液，分成10份，将162g金属铝和2份的异丙醇加入到反应釜中加热回流，称取无水三氯化铝催化剂2g。加入到剩余的8份异丙醇当中，混合均勻， 采用滴加的方式在I-IOh内滴加到反应釜中，待反应完全后，通过蒸馏的方式将多余的醇蒸发除去，过滤掉固态杂质，得到成品液态异丙醇铝。当液态异丙醇铝的温度降到50°C时，在搅拌状态下加入36. 7克平均粒径10微米的固态异丙醇铝以形成固液比为3%的溶液。5分钟后将所得溶液置于80°C下，11小时后便得到彻底固化的成品异丙醇铝。实施例5先将300ml正丁醇加入反应釜中，再将装有铝和无水三氯化铝混合物的多孔筛悬于液体上方，其中铝屑为27g，催化剂为0. 3g。加热回流进行反应，至液体温度达到低级烷醇铝的沸点，之后再持续半小时后停止加热。取出多孔筛后，将所得溶液过滤，得到正丁醇铝。经测试红外测试(见附图1)，为杂质含量低于0.01%的正丁醇铝。以与上述类似的方式固化。比较例1按照实施例1所述的方法制备液态异丙醇铝，常温下不加入固态异丙醇铝固化剂，得到固态异丙醇铝的时间为118小时。
权利要求
1.一种低级烷醇铝的制备和固化方法，包括下列步骤得到液态低级烷醇铝；在液态低级烷醇铝中加入固态低级烷醇铝作为固化剂进行固化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述液态低级烷醇铝选自包括下列的低级烷醇铝刚制备的液态低级烷醇铝、放置一段时间后的液态低级烷醇铝、固态低级烷醇铝重新熔化后的液态低级烷醇铝。
3.根据权利要求2的方法，其中所述液态低级烷醇铝是气态低级烷醇和固态金属铝反应制备的低级烷醇铝。
4.根据权利要求3的方法，其中所述气态低级烷醇和固态金属铝在所述低级烷醇的回流温度下反应。
5.根据权利要求4的方法，其中低级烷醇选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。
6.根据权利要求5的方法，其中金属铝选自包括下列的铝铝片、铝块、铝粉和铝渣，优选纯度高于99%重量的金属铝。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将液态低级烷醇铝控制在40-85°C时，搅拌下加入固态低级烷醇铝固化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中固态低级烷醇铝固化剂为平均粒径为小于50微米的低级烷醇铝。
9.根据权利要求8的方法，其中固态低级烷醇铝的加入量为0.5-20%重量，以液态低级烷醇铝的重量计。
10.根据权利要求9的方法，其中将加入固态低级烷醇铝的液态低级烷醇铝在0-85°C， 优选20-85°C的温度下固化。
全文摘要
本发明提供了一种快速固化的高纯异丙醇铝制备方法，包括得到低级烷醇铝，在液态低级烷醇铝中加入固态低级烷醇铝作为固化剂，得到固化的低级烷醇铝。具体地，将液态低级烷醇铝的温度降到40-85℃时，在搅拌状态下加入固态低级烷醇铝固化剂。加入的固态低级烷醇铝的量一般为液态低级烷醇铝的0.5-20％重量，以液态低级烷醇铝的重量计。然后将此溶液置于20-85℃的温度下，在24小时以内能彻底固化。通过本工艺制备的低级烷醇铝，纯度高，能够在24小时内彻底固化，为传统固化时间的1/7-1/5，高效清洁，缩短固化时间的同时，不会降低低级烷醇铝的纯度和品质。
文档编号C07C29/70GK102153447SQ20111002820
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者朱中榜, 李小霞, 连加松 申请人:连云港连连化学有限公司