专利名称：烃类进料的转化方法
技术领域：
本发明是关于一种烃类进料的转化方法，特别是关于某些烃类进料的改良。
美国专利US4171257叙述了一种方法，该方法通过在压力低于14巴，温度为260-427℃和空速为0.1-15升/升·小时的条件下使进料与ZSM-5结晶硅铝酸盐催化剂接触来改良烃类进料。进料，如沸程为230-437℃的粗柴油，必须含有少于5ppmw的含氮化合物(以氮计)。改良的产物包括烯烃，如丙烯和丁烯。
与低价值的低级烷烃相比，烯烃的生产是所需要的，因为烯烃的反应性使其适合于转化成其他的产物。可是，该过程有缺点，即为了避免催化剂迅速失活，初始进料必须经过严格的脱氮。
我们惊奇的发现在氮含量不太严格的条件下，在高温和短的进料停留时间下使用某些沸石催化剂可以得到较高的烯烃产率。而且，我们还惊奇的发现该转化适合于重质烃类进料，并且由此可以得到富低级烯烃的改良产物。
因此，本发明提供了一种加氢处理和/或加氢裂化过的重质烃类进料的转化方法。该方法包括在温度高于480℃和压力高达10巴的条件下，进料与含有孔径为0.4-0.7nm的沸石的沸石催化剂在少于10秒钟的时间内接触。
进料与沸石催化剂接触少于10秒钟，最短的接触时间是0.1秒。进料与沸石催化剂接触1到6秒的时间得到的结果最好。
在反应过程中温度相当高，然而，高温和短的停留时间相结合得到了较高的烯烃转化率。优选的温度范围为480-900℃，最好500-750℃。
沸石催化剂含有一种孔径为0.4-0.7nm的沸石。该催化剂还应含有一种作为粘合剂的耐热氧化物。适合的耐热氧化物包括氧化铝、二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，氧化钛，氧化锆和它们的混合物。优先选用的是氧化铝。耐热氧化物和沸石的适合重量比范围为10∶90至90∶10，最好为50∶50-85∶15该催化剂可含有其他的孔径大于0.7nm的沸石。这种沸石适合的例子包括八面沸石型沸石，β沸石，ω沸石特别是X沸石和Y沸石。沸石催化剂最好含有孔径基本上仅为0.4-0.7nm的沸石。
本说明书中术语“沸石”并不被认为仅包括结晶硅酸铝，该术语也包括结晶二氧化硅(硅酸盐(Silicalite))，硅铝磷酸盐(SAPO)，硅铬酸盐，硅酸镓，硅酸铁，磷酸铝(ALPO)，硅铝酸钛(TASO)，硅酸硼，磷铝酸钛(TAPO)和硅铝酸铁。
可用于本发明的方法，并且有0.4-0.7nm孔径的沸石的例子包括US4440871中所述的SAPO-4和SAPO-11;US4310440中所述的ALPO-11;US4500651中所述的TAPO-11;EP-A-229295中所述的TASO-45;US-A-4254297中所述的硅酸硼;象毛沸石，镁碱沸石，Q型沸石(thetd)这样的硅酸铝和如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35，ZSM-23和ZSM-38这样的ZSM-型沸石。优选的沸石选自具有ZSM-5结构的结晶金属硅酸盐，镁碱沸石，毛沸石和它们的混合物。具有ZSM-5结构的结晶金属硅酸盐的适合例子是在GB-B-2110559中所述的硅酸铝，硅酸镓，硅酸铁，硅酸钪，硅酸铑和/或钪。
在制备沸石的过程中，通常有大量的碱金属氧化物存在于制得的沸石中。这些碱金属最好用本专业已知的方法除去，例如用离子交换法，然后任意地焙烧，得到其氢形式的沸石。本方法所用的沸石最好基本上以它的氢形式存在。
在无氢或氢给予体的存在下容易产生烯烃。因此，本方法在没有氢和/或蒸汽的加入下进行是有利的。当然，在反应过程中有可能形成一些小分子，如氢分子。可是，这些小分子的量通常是忽略不计的，一般小于产物的0.5%(重)。
本过程的压力可在大的范围内变化。但该压力最好在常用的温度下能使进料基本以其气相形式存在。这样就较容易达到预计的短接触时间。因此，压力最好比较低。由于不需要昂贵的压缩机和高压容器和其他必要的设备，所以本方法更有优越性。所用的压力可高达10巴。压力也可低于大气压的压力，但这不是优选的。最小压力可为1巴。在大气压力下操作既经济又有利。
催化剂/进料的重量比可变化较大，例如每千克进料可有高于200千克的催化剂。催化剂/进料的重量比最好为2-200。
本发明的过程可在固定床中进行，但这意味着需要极高的空速来达到预计的短接触时间。因此，本过程最好在移动床中进行。催化剂床可向上或向下移动。当床向上移动时，得到的过程类似于流化催化裂化过程。该过程最好在向下移动床中进行。
在该过程中在催化剂上生成了一些焦炭。因此，有必要再生催化剂。催化剂与进料接触后，可用氧化气体，如空气处理催化剂而使其再生。最好使用连续再生，即类似于在流化催化裂化过程中所进行的再生。
由于在很高的流速下不会形成焦炭，因此，可使用这样一种过程，在该过程中催化剂颗粒在反应区(如移动床)中的停留时间比进料在反应区中的停留时间要长。当然，进料与催化剂的接触时间应少于10秒钟。接触时间通常与进料的停留时间相适应。适合的催化剂停留时间为进料停留时间的1-20倍。
在本方法中要被转化的进料包括加氢处理和/或加氢裂化过的烃类，最好是重质进料(虽然这是不必要的)。适合的进料是通过加氢处理和/或加氢裂化下述油而得到，即由常压渣油得到的重质闪蒸馏分油或由减压渣油得到的脱沥青油。根据本发明的方法，进料在加氢处理和/或加氢裂化之后和在与沸石催化剂接触之前进行适当的分馏以除去低沸程馏分。
本发明的方法得到的产物可选择地进行分馏，以得到富烯烃气体馏分，汽油馏分和塔底馏分。这些馏分的全部或部分可选择地循环到加氢处理和/或加氢裂化装置的进料上游部位。这样，重质脱沥青油或重质闪蒸馏分油较高地转化成了更有价值的富烯烃气体。
因此，本发明的另一个方面是提供了一种转化烃类进料的方法，该方法包括在适合的催化剂存在下加氢处理和/或加氢裂化上述进料，在温度高于480℃和压力高达10巴下将至少部分加氢处理和/或加氢裂化过的产物与沸石催化剂(含有孔径为0.4-0.7nm的沸石)接触少于10秒钟，分馏得到的转化物质，并将重质馏分循环到上述加氢处理和/或加氢裂化步骤。
上述加氢处理步骤在现有技术中是已知的，并且可以在已知的条件下进行。适合的条件包括温度为150-400℃，氢(分)压为30-150巴，空速为0.5-4.0千克/升，小时，氢/进料为100-2000Nl/Kg。适合的加氢处理催化剂包括载在载体上的镍、钴、钨、钼、铂、钯或它们的混合物，载体包括如氧化铝，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆、沸石等。该催化剂还可含有氟、磷和/或硼。本专业熟练的技术人员可从上述给出的适合范围选出温度，气体速度和空速。
加氢裂化在现有技术中也是已知的，并且可在已知的条件下进行例如在温度为300-450℃，氢(分)压为50-200巴，空速为0.5-2.0kg/l、催化剂，小时，H2/矿物油馏分为500-2000Nl/kg条件下在加氢裂化催化剂上进行。加氢裂化催化剂可选自任何现有技术中已知的加氢裂化催化剂。适合的加氢裂化催化剂含有一种载体和至少一种加氢金属或其化合物，该载体是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和八面沸石型沸石，八面沸石型沸石最好是Y沸石。最好的加氢金属是镍、钴、钨和钼及其混合物，而铂和钯也可使用。该催化剂还含有氟和/或磷和/或硼。当使用镍、钴、钼和/或钨作为加氢金属时，它们最好以其硫化物的形式存在。
与美国专利US4171257的方法相比，本发明的优点之一在于可使用氮含量高于5ppmw的进料，并且对催化剂的活性基本无影响。适合的进料可具有多于10ppmw(以氮计)的氮含量，该进料甚至可以含有1000ppmw或更高的氮含量(以氮计)。
现在通过参考下列实施例和附图来进一步叙述本发明。
实施例1在本实施例中进料是具有下列性质的加氢处理过的阿拉伯轻质脱沥青油IBP，℃45350%(重量)59167%(重量)620比重70/40.8532kg/l硫232ppmw氮12ppmw通过使脱沥青进料与催化剂流并流向下，使该进料在下流式反应器中得到改良。所用催化剂是在氧化铝基体中含有ZSM-5(重量比ZSM-5∶氧化铝为1∶3)。实验是在常压下进行。其他操作条件和实验结果列于下表1中。
表1操作条件反应器温度，℃531催化剂/油克/克4.3接触时间秒2.2产物%重量(以进料计)C11.0C21.2C-24.9C32.0C-317.9C42.1C-416.4
C5-221℃ 26.3221-450℃18.2450℃+9.1焦炭0.8450℃+进料的转化率 91从上述结果可以看出，大量气态产物是烯烃不饱和的，并且产物含有较大量的中间馏分。
实施例2本实施例中的进料是具有下列性质的加氢裂化过的重质闪蒸馏分油IBP，℃33050%(重量)432FBP，℃620沸点低于370℃的馏分%(重量)7.7比重70/40.8157kg/l硫20ppmw氮2ppmw本实施例在实施例1中所述的条件下进行，但所用的操作条件列于下面表2中，得到的结果列在表2中。
表2操作条件反应器温度℃579催化剂/油g/g141接触时间秒1.7
产物%(以进料计)C11.6C21.0C-214.7C33.9C3C-337.3C44.6C-418.8C5-221℃ 8.6221-370℃2.3370℃+0.4焦炭6.3370℃+进料的转化率%(重量) 99.6实施例3本实施例使用阿拉伯重质闪蒸馏分油作为进料，经过初始加氢裂化后，所得产物一般具有下列表3所给出的性质。
闪蒸馏分油用
图1所示的如下过程处理。
进料由管线1引入，并与管线2的氢混合后进入加氢处理/加氢裂化装置3，装置3是在氢分压为90巴，温度为400℃并装有适合的Ni/M。/氧化铝加氢处理催化剂的条件下操作。
加氢处理产物在装置4中分馏成气态馏分5，汽油馏分6，煤油馏分7，粗柴油馏分8和塔底馏分9。在所述的条件下，将塔底馏分9送入实施例1所述的下流式反应器10中，下流式反应器10含有实施例1所述的催化剂，并带有适合的再生装置，如果需要，可将焦炭由管线11从再生装置中除去。而气态和液态产物在分馏装置12中分馏成气态产物13，汽油产物14和塔底物流15，该塔底物流15循环到管线1中与进料混合进行再加工。
当在装置12中分馏时，在反应器10中改良的塔底馏分9约占管线1中初始进料的69%(重量)。由装置12得到的馏分组成列于下面表3中。
表3加氢裂化进料折射率，n20D1.4720UV芳香烃，mmol/100g单25二4多3初沸点，℃34050%(重量)420终沸点540产物，%(重量)(以进料计)气体(C1-4) 31.5H20.1C10.7C20.8C-23.4C31.4C-312.3
C41.5C411.3汽油(C5-221℃) 18.5焦炭0.5回流(221+℃) 19从上述结果可以看出，从初始闪蒸馏分油分离出的塔底馏分油产生了大量烯烃不饱和气态产物和汽油，而循环设备能最大程度地得到改善，得到多的有价值产物。
权利要求
1.一种加氢处理和/或加氢裂化过的烃类进料的转化方法，该方法包括在温度高于480℃，压力高达10巴下使进料与含有孔径为0.4-0.7nm的沸石的沸石催化剂接触少于10秒钟。
2.根据权利要求1的方法，其中进料与沸石催化剂接触1-6秒钟。
3.根据权利要求1或2的方法，其中温度为480-900℃。
4.根据上述任何一个权利要求的方法，其中沸石选自具有ZSM-5结构的结晶金属硅酸盐、镁碱沸石、毛沸石和它们的混合物。
5.根据上述任何一个权利要求的方法，其中沸石基本以其氢形式存在。
6.根据上述任何一个权利要求的方法，该方法是在不加氢或蒸汽的情况下进行。
7.根据上述任何一个权利要求的方法，其中催化剂与进料的重量比为2-200。
8.根据上述任何一个权利要求的方法，该方法是在下流式移动床中进行。
9.根据上述任何一个权利要求的方法，其中进料是加氢处理和/或加氢裂化后的脱沥青油或重质闪蒸馏分油。
10.一种转化烃类进料的方法，该方法包括在适合的催化剂存在下所述的加氢处理和/或加氢裂化后的进料，在温度高于480℃，压力高达10巴下至少部分加氢处理和/或加氢裂化后的产物与含有孔径为0.4-0.7nm的沸石的沸石催化剂接触少于10秒钟，分馏得到的转化物质，并将重质馏分循环到所述的加氢处理和/或加氢裂化步骤中。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的进料是重质闪蒸馏分油。
12.一种由上述任何一个权利要求的方法制得的烃类产物或它们的馏分。
全文摘要
一种加氢处理和/或加氢裂化过的烃类进料，如重质闪蒸馏分油或脱沥青油的转化方法，包括在温度高于480℃，压力高达10巴下进料与含有孔径为0.4-0.7nm的沸石的沸石催化剂接触少于10秒钟。
文档编号C10G11/05GK1043156SQ89109758
公开日1990年6月20日 申请日期1989年12月1日 优先权日1988年12月2日
发明者伊恩·欧内斯特·马克斯韦尔, 杰迪普·比斯瓦斯, 约翰尼斯·科恩利斯·明德霍德 申请人:国际壳牌研究有限公司