专利名称：以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法
技术领域：
本发明属于电化学有机合成技术领域，涉及环状碳酸酯的制备方法，具体涉及一种以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法。。
背景技术：
环状碳酸酯是一类重要的化工材料，可作为增塑、纺丝溶剂或水溶性染料颜料的分散剂以及烯烃和芳烃之萃取剂；也可作为有机合成原料和高分子材料的前驱体；还可作为高能电池及电容器的优良介质，在有机合成、石油化工、纺织工业和电子工业有着广泛应用。环状碳酸酯的传统合成工艺是以环氧化合物与二氧化碳为原料，通过均相催化或 异相催化环加成反应来实现。环氧化合物价格相对昂贵，导致产品环状碳酸酯成本较高，这在一定程度上制约了环状碳酸酯大规模的工业应用。环氧化合物可以由烯烃环氧化得到，因此以廉价易得、毒性较小的烯烃替代价格较为昂贵的、毒性较大的环氧化合物，与二氧化碳直接反应合成环状碳酸酯，可以大幅度降低生产成本、对环境也更加友好、更具有工业应用价值。采用普通的热化学方法，由烯烃与二氧化碳直接合成环状碳酸酯，实际经历二个过程，即烯烃首先氧化为环氧化合物，然后环氧化合物与CO2发生环加成反应形成目标产物环状碳酸酯。根据氧化剂类型，该合成路线分为如下类型
(I)以双氧水、有机过氧化物为氧化剂
孙建敏等[孙建敏，王路，王亚丽，等.高等学校化学学报.2007，28 (3)，502]以离子液体/Bu4NBr、Au/Si02-ZnBr2/Bu4NBr为催化剂，由苯乙烯与CO2合成苯乙烯环碳酸酯，产率为38 42%，还有苯乙醛、聚合物等副产物形成。中国专利CN101602014B报道以碳纳米纤维负载乙酰丙酮镍或氧钒与ZnBiVBu4NBr复合构成多元催化体系，催化得到收率48 53%的苯乙烯环碳酸酯。中国专利CN 102127051A开发出乙酰丙酮钥配合物/离子液体或季铵盐催化剂体系，利用一锅间歇、分步反应的模式，获得较高产率的目标产物，但存在着效率低、能耗大，催化剂较昂贵等不足。Li等人[N. Eghbali, C. Li, Green. Chem. , 2007, 9,13]利用N-溴代琥珀酰亚胺或者BrVH2O2为溴化试剂将苯乙烯氧化为溴醇中间体，然后在1，8- 二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯有机强碱(DBU)的作用下脱去质子，生成活泼的中间体，亲核进攻二氧化碳得到环状碳酸酯。上述现有技术均采用价格较高的有机过氧化物或双氧水为氧化剂，还涉及复杂或昂贵的催化剂体系，氧化过程往往需要过量的氧化剂，导致生产成本高且容易生成大量副产物，这些不足制约着该合成工艺路线的进一步应用。(2)以氧气为氧化剂
从工业应用角度来看，以廉价易得的氧气或空气氧为氧化剂，更具有实际应用价值。Aresta 等人[M. Aresta, E. Quaranta, J. Mol. Catal. A :Chem, 1987, 41, 355]以 Rh配合物、金属氧化物为催化剂展开这方面的研究，但目标产物的产率低于10%。
电化学有机合成反应不需要添加有毒或危险的氧化剂或还原剂，一般也不需要额外添加复杂昂贵的催化剂，而是利用最清洁的反应试剂“电子”，原位产生所需的氧化剂或还原剂、反应活性中间体等，在温和条件下能实现普通化学方法难以进行的反应。电化学有机合成被誉为环境友好的绿色合成技术，具有广阔的发展前景，越来越受到人们的关注和研究。与普通化学合成方法相比，电化学合成方法更经济、更加环境友好。采用电化学方法合成环状碳酸酯的现有技术，均以环氧化合物为原料，且采用金属镁或铝为牺牲阳极的电化学方法。牺牲阳极法不仅消耗大量金属材料，增加成本费用，而且给后续的分离提纯带来很大的麻烦，这是阻碍该方法进一步工业化应用的瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法，以烯烃与二氧化碳为原料，采用惰性阳极，在无隔膜单室电解池中，常温常压下通过电化学反应，一步将烯烃与二氧化碳转化为环状碳酸酯，无需额外添加氧化剂和催化剂，具有高效、经济、环保的特点，适合于石油化工烯烃产品的增值加工以
及石化炼油厂、火力发电厂等行业所产生的废气二氧化碳的转化利用。为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案
以烯烃与CO2为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法，包括以下步骤在装有惰性阳极、阴极的无隔膜单室高压电解池中，依次加入导电盐、电解溶剂、烯烃化合物，再通入二氧化碳至电解池压力为O. I 5MPa，密封；然后在常温下进行电解反应；反应完成后，对电解液进行减压蒸馏、有机溶剂萃取，得到环状碳酸酯。所述阴极为镍、银、铜、钼、锡、钛、铁、锌、铝或铬中的一种或其中两种以上组成的合金；所述惰性阳极为钼或石墨。所述导电盐为卤素的钠盐、钾盐、无机铵盐或有机铵盐中的一种或两种以上；所述卤素为氯、溴或碘。所述电解溶剂为％ 二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧杂环乙烷或水。所述烯烃化合物为直链烯烃或环状烯烃。所述二氧化碳与烯烃化合物的摩尔比为(I. 5^3) :1。所述电解反应在恒电流或恒电位模式下进行，当每摩尔的烯烃化合物通入电量Q为96500 482500库仑时，停止电解。电解时间t与烯烃化合物的摩尔量和电解的电流强度I有关，由Q=I*t计算得到。所述有机溶剂为乙醚或乙酸乙酯。本发明的原理如下式所示
权利要求
1.以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤在装有惰性阳极、阴极的无隔膜单室高压电解池中，依次加入导电盐、电解溶剂、烯烃化合物，再通入二氧化碳至电解池压力为O. I 5MPa，密封；然后在常温下进行电解反应；反应完成后，对电解液进行减压蒸馏、有机溶剂萃取，得到环状碳酸酯。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述阴极为镍、银、铜、钼、锡、钛、铁、锌、铝或铬中的一种或其中两种以上组成的合金；所述惰性阳极为钼或石墨。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述导电盐为卤素的钠盐、钾盐、无机铵盐或有机铵盐中的一种或两种以上；所述卤素为氯、溴或碘。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解溶剂为N,N- 二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧杂环乙烷或水。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物为直链烯烃或环状烯烃。
6.根据权利要求I飞之一所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳与烯烃化合物的摩尔比为(I. 5^3) :1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电解反应在恒电流或恒电位模式下进行，每摩尔的烯烃化合物需通入电量为96500 482500库仑。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醚或乙酸乙酯。
全文摘要
本发明公开了一种以烯烃与二氧化碳为原料电化学法制备环状碳酸酯的方法，以烯烃与二氧化碳为原料，采用惰性阳极，在无隔膜单室电解池中，常温常压下通过电化学反应，一步将烯烃与二氧化碳转化为环状碳酸酯。本发明以廉价易得的烯烃、二氧化碳为原料，无需额外添加氧化剂和催化剂；以惰性阳极取代牺牲金属阳极，从根本上解决了金属阳极消耗性的问题；反应条件温和、工艺操作简单、生产成本低，具有高选择性、高产率、高效、经济、环保的特点，适合于石油化工烯烃产品的增值加工以及石化炼油厂、火力发电厂等行业所产生的废气二氧化碳的转化利用，具有经济和环保双重效益。
文档编号C25B3/02GK102877086SQ20121033749
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月13日 优先权日2012年9月13日
发明者袁高清, 高晓芳, 江焕峰 申请人:华南理工大学