嵌段共聚物及其制造方法以及膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种嵌段共聚物及其制造方法以及膜。更详细而言，本发明涉及一种 透明性高、在光学领域中有用的嵌段共聚物及其制造方法、以及包含该嵌段共聚物的膜。
【背景技术】
[0002] 热塑性降冰片烯系树脂等环状烯烃系树脂由于玻璃化温度、光线透过率高，且折 射率的各向异性小，故而具有与现有的光学膜相比显示出低双折射性等的特长。因此，作为 耐热性、透明性、光学特性优异的透明热塑性树脂而受到关注。而且研究：利用所述特征，例 如在光碟、光学透镜、光纤、透明塑料基盘等光学材料、光半导体密封等密封材料等光学领 域中应用环状烯烃系树脂。
[0003] 尤其，低双折射性在光学领域中为重要的性能，也正在研究尝试使现有的热塑性 降冰片烯系树脂进一步低双折射化。
[0004] 热塑性降冰片烯系树脂通常具有"正"的双折射，这是由于源自取向的双折射为 "正"。因此，作为进一步的低双折射化的尝试，正在研究尝试通过将取向双折射为"负"的 单元导入至降冰片烯系树脂中，来实现低双折射化?零双折射化，且在透镜用途或零相位差 膜?逆波长分散膜等中展开。
[0005]例如，开始对与取向双折射为"负"的降冰片烯系单体的共聚物（参照专利文献1及专利文献2等）、与取向双折射为"负"的非降冰片烯系树脂的相容性掺合物（参照非专 利文献1)、与取向双折射为"负"的非降冰片烯系树脂的共聚合或接枝化（参照专利文献3) 等进行研究。
[0006] 在合成取向双折射为"负"的降冰片烯系单体的情况下，就制造成本而言，通常通 过由于可在无溶媒的条件下实施的优点而廉价的二环戊二烯（或者热分解的环戊烯）与亲 双稀体（dienophile)的狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alderreaction)来制造降冰片稀系 单体。然而，一般难以在纯化步骤中使二环戊二烯或其多聚物分离，存在纯化成本高的问题 (例如参照专利文献4)。
[0007]另外，取向双折射为"负"的非降冰片烯系树脂且与降冰片烯系树脂相容的树脂由 于多为容易加热着色的树脂，故而具有难以进行挤出制膜的缺点。被认为最低成本的取向 双折射为"负"的非降冰片烯系树脂可列举非专利文献1中记载的苯乙烯-顺丁烯二酸酐 无规共聚物，能够比较廉价地获取。然而，与降冰片烯系树脂的相容性并不充分，因此在射 出成型或挤出制膜等的恪融状态下会产生旋节线分解（spinodaldecomposition)。若为饶 铸制膜，则可制成透明膜，但现状为，浇铸溶剂在工艺上多为高成本的，未经实用化。
[0008]另一方面，作为旋节线分解抑制方案，也尝试使用廉价的苯乙烯系寡聚物等取向 双折射为"负"的寡聚物类（更低分子的），但若为寡聚物，则取向饱和，因此在实用上基本 上无法消除双折射（例如，非专利文献2中记载了负的双折射聚合物的分子量与取向双折 射消除的程度的关系）。进而，玻璃化温度下降，实用性也小。
[0009]因此，正在尝试进行降冰片烯系单体与苯乙烯系单体的嵌段共聚合法（专利文献 3)〇
[0010] 然而，与均聚物的分离困难，因此必须反复进行多次纯化，成为高成本。进而，苯乙 烯类的导入率不稳定，在品质上存在问题，因此并非可量产化的方法。另外，所获得的嵌段 体也缺乏实用性，例如，在进行光学膜所经常进行的延伸操作的情况下，存在白化而失去透 明性的问题。
[0011][现有技术文献]
[0012][专利文献]
[0013][专利文献1]日本专利特开2006-265176号公报
[0014][专利文献2]日本专利特开2008-222663号公报
[0015][专利文献3]日本专利特开平8-92357号公报
[0016][专利文献4]日本专利特开2002-173452号公报
[0017][非专利文献]
[0018][非专利文献1]《高分子论文集》第61卷第1期第89-94页
[0019][非专利文献2]《聚合物科学杂志，Α辑：聚合物化学（JournalofPolymer Science，PartA:PolymerChemistry)》2013 年第 51 期第 3140 页图 7
【发明内容】
[0020][发明所欲解决的问题]
[0021] 本发明是鉴于所述实际情况而形成，目的在于提供一种透明性优异的嵌段共聚物 及其制造方法以及膜。
[0022][解决问题的技术手段]
[0023] 本发明如以下所述。
[0024] [1] -种嵌段共聚物，其中包括：包含通式⑴所表示的结构单元的嵌段部㈧； 以及
[0025]包含通式（2)所表示的结构单元的嵌段部（B)，
[0026][化1]
[0027]
[0028][通式（1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、或者甲基，R3及R4分别独立地表示 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1~10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基 酯基（alkylestergroup)或者烷氧基；p为0~3的整数，q为0~4的整数，r为0或1]
[0029][化 2]
[0030]
[0031][通式（2)中，m为0~3的整数，η为0或者正整数，X表示亚甲基、氧原子或者 硫原子，Α1~A4分别独立地表示下述⑴~（iv)的任一个，或者表示下述（ν)或（vi)的 形态；其中，在所述X为亚甲基的情况下，所述A1~A4中的至少一个表示下述（iii);
[0032] ⑴氢原子；
[0033] (ii)卤素原子；
[0034] (iii)选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的极性 基；
[0035] (iv)可由卤素原子或者所述极性基（iii)所取代的碳数1~10的脂肪族烃基、月旨 环族烃基或者芳香族烃基；
[0036] (v)A1与A2、或者A3与A4相互键结而形成亚烷基，不参与该键结的A1~A4相互独 立地表示所述（i)~（iv)的任一个；
[0037] (vi)A1与A3、A1与A4、A2与A3、或者A2与A4相互键结而与各自所键结的碳原子一 同形成环状结构，不参与该键结的A1~A4相互独立地表示所述（i)~（iv)的任一个]。
[0038] [2]根据所述[1]所述的嵌段共聚物，其中：具有逆波长分散性。
[0039][3]根据所述[1]或[2]所述的嵌段共聚物，其中：通过自由端单轴延伸，对由本 嵌段共聚物所获得的未延伸膜进行1.5倍延伸而获得的延伸膜的雾度（Haze)为5%以下。
[0040] [4] 一种嵌段共聚物的制造方法，其中；在不仅包含通式（1)所表示的结构单元， 而且在主链的至少一个末端部分具有乙烯性不饱和键的巨单体的存在下，
[0041] 利用易位聚合（metathesispolymerization)催化剂将含有通式（3)所表示的化 合物的原料单体开环聚合后，对该经开环聚合的聚合物中所存在的乙烯性不饱和键进行氢 化，
[0042]
[0043] 通式（1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、或者甲基，R3及R4分别独立地表示 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1~10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基 酯基或者烷氧基；P为〇~3的整数，q为0~4的整数，r为0或1
[0044]
[0045][通式（3)中，m为0~3的整数，η为0或者正整数，X表示亚甲基、氧原子或者 硫原子，Α1~A4分别独立地表示下述⑴~（iv)的任一个，或者表示下述（ν)或（vi)的 形态；其中，在所述X为亚甲基的情况下，所述A1~A4中的至少一个表示下述（iii);
[0046] ⑴氢原子；
[0047] (ii)卤素原子；
[0048] (iii)选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的极性 基；
[0049] (iv)可由卤素原子或者所述极性基（iii)所取代的碳数1~10的脂肪族烃基、月旨 环族烃基或者芳香族烃基；
[0050] (v)A1与A2、或者A3与A4相互键结而形成亚烷基，不参与该键结的A1~A4相互独 立地表示所述（i)~（iv)的任一个；
[0051] (vi)A1与A3、A1与A4、A2与A3、或者A2与A4相互键结而与各自所键结的碳原子一 同形成环状结构；不参与该键结的A1~A4相互独立地表示所述（i)~（iv)的任一个]。
[0052][5] -种膜，其中：包含根据所述[1]至[3]中任一项所述的嵌段共聚物。
[0053][发明的效果]
[0054] 本发明的嵌段共聚物通过包括特定嵌段部（A)、以及具有极性部位的特定嵌段部 (B)而具备优异的透明性。因此，可适宜地用于光碟、光学透镜、光纤、透明塑料基盘等光学 材料、光半导体密封等密封材料等光学领域中。
[0055]另外，依据本发明的嵌段共聚物的制造方法，能够高效地获得透明性优异的嵌段 共聚物。
[0056] 进而，本发明的膜通过包含包括特定嵌段部（A)、及具有极性部位的特定嵌段部 (B)的嵌段共聚物，而具备优异的透明性。因此，可适宜地用作相位差膜等透明塑料基板等 光学材料。
【具体实施方式】
[0057] 以下，对本发明进行详细说明。
[0058] [1]嵌段共聚物
[0059] 本发明的嵌段共聚物包括嵌段部（A)、及嵌段部（B)。
[0060] (1-1)嵌段部（A)
[0061] 所述嵌段部（A)包含下述通式（1)所表示的结构单元（以下也称为"结构单元 (al)"）。
[0062][化 5]
[0063]
[0064][通式（1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、或者甲基，R3及R4分别独立地表示 氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1~10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基 酯基或者烷氧基；P为0~3的整数，q为0~4的整数，r为0或1]
[0065] 通式（1)中的所述R3及R4分别独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、 碳数1~10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基酯基或者烷氧基，优选为烷基。
[0066] 所述R3及R4中的直链状或分支状的烷基的碳数为1~10,优选为1~7,更优选 为1~4〇
[0067] 具体的烷基例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基、正戊基、正己基、正辛基等。
[0068] 所述R3及R4中的环烷基的碳数并无特别限定，优选为3~10,更优选为4~6,尤 其优选为5或6。
[0069] 具体的环烷基例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
[0070] 所述R3及R4中的烷基酯基的碳数并无特别限定，优选为2~10,更优选为2~5， 尤其优选为2~4。此外，该烷基酯基中的烷基部位可为直链状、分支状以及环状的任一种。
[0071] 具体的烷基酯基例如可列举：甲酯基、乙酯基、正丙酯基、异丙酯基、正丁酯基、异 丁酯基、仲丁酯基、叔丁酯基、正戊酯基、正己酯基、正辛酯基等。
[0072] 所述R3及R4中的烷氧基的碳数并无特别限定，优选为1~10,更优选为1~6,尤 其优选为1~4。此外，该烷氧基中的烷基部位可为直链状、分支状以及环状的任一种。
[0073] 具体的烷氧基例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁 氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基等。
[0074] 另外，所述式（1)中的p为0~3的整数，优选为0或1，尤其优选为0。
[0075] 所述q为0~4的整数，优选为0或1，尤其优选为0。
[0076] 所述r为0或1，优选为0。
[0077] 本发明的嵌段共聚物中，所述嵌段部（A)可仅包含一种所述结构单元（al)，也可 包含两种以上。另外，该嵌段部（A)除了包含结构单元（al)以外，也可包含其他的结构单 元（a2)。
[0078]嵌段部（A)中的所述其他结构单元（a2)例如可列举：由丁二烯、异戊二烯等二烯 烃类或氯丁二烯等二烯烃类的极性取代体等共辄二烯而来的结构单元。
[0079]此外，所述嵌段部（A)可仅包含一种所述其他结构单元（a2)，也可包含两种以上。
[0080] 此处，在将构成所述嵌段部（A)的结构单元整体[即，结构单元（al)及结构单元 (a2)的合计]设为100重量份的情况下，嵌段部㈧中的结构