)，搅拌1小时。继而，添加0.00025份的乙基乙烯醚，使反应停止。
[0318] 然后，在反应液中添加350份的甲苯、20ppm的所述氢化反应用催化剂（Ru[4_CH3( CH2)4C6H4C02]H(C0) [P(C6H5)3]2)，在165。。下升压至氢lOMPa，搅拌3小时来实施氢化反应。
[0319] 继而，在4000份的甲醇中滴加反应液，将借此获得的析出物回收，进行过滤分离、 干燥，借此获得嵌段共聚物。
[0320] 由于在所得的嵌段共聚物中混合存在有巨单体的均聚物，因此，进而溶解于500 份的甲苯中，在4000份的甲醇中滴加反应液，将析出物回收，并过滤分离，将所述操作重复 3次。
[0321] 然后，通过干燥而获得90份的下述结构的比较例1的嵌段共聚物。
[0322] 此外，比较例1的嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw)为约54, 000,数量平均分子 量（Μη)为约31，000,分子量分布（Mw/Mn)为1. 7。
[0323] 另外，通过i-NMR分析而得的主链的氢化率为99. 9%，侧链（苯乙烯系部位）的 氢化率为0%。进而，通过DSC测定而得的玻璃化温度（Tg)为98°C与105°C的两个峰值。
[0324][嵌段共聚物（比较例1)]
[0325][化 22]
[0326]
[0327]〈比较例2>
[0328] 将35份的所述巨单体（B)、65份的所述化合物（m-3)(6-甲基-1，4:5,8-二甲 桥-1，4,4a，5，6，7，8，8a-八氢萘）、以及150份的环己烷在高压釜中混合后，将内温加热至 100°C，添加0. 00116份的所述易位聚合催化剂（[1，3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑 烷亚基]二氯[[2-(1-甲基乙酰氧基）苯基]亚甲基]钌（II))，搅拌1小时。继而，添加 0. 00025份的乙基乙烯醚，使反应停止。
[0329] 然后，在反应液中添加350份的甲苯、20ppm的所述氢化反应用催化剂（Ru[4_CH3( CH2)4C6H4C02]H(C0) [P(C6H5)3]2)，在165。。下升压至氢lOMPa，搅拌3小时来实施氢化反应。
[0330] 继而，在4000份的异丙醇中滴加反应液，将借此获得的析出物回收，进行过滤分 离、干燥，借此获得嵌段共聚物。
[0331]由于在所获得的嵌段共聚物中混合存在有巨单体的均聚物，因此，进而溶解于500 份的环己烷中，在4000份的异丙醇中滴加反应液，将析出物回收，并过滤分离，将所述操作 重复3次。
[0332] 然后，通过干燥而获得88份的下述结构的比较例2的嵌段共聚物。
[0333] 此外，比较例2的嵌段共聚物的重量平均分子量（Mw)为约50, 000,数量平均分子 量（Μη)为约21，000,分子量分布（Mw/Mn)为2. 3。
[0334] 另外，通过i-NMR分析而得的主链的氢化率为99. 9%，侧链（苯乙烯系部位）的 氢化率为0%。进而，通过DSC测定而得的玻璃化温度（Tg)为105°C与151°C的两个峰值。
[0335][嵌段共聚物（比较例2)]
[0336][化 23]
[0337]
[0338]〈比较例3>
[0339] 将1.5份的1-丁烯、100份的所述化合物（m-1) (8-甲基-8-甲氧基羰基-四 环[4.4.0.I2'5.l7a°]十二-3-烯）、以及150份的甲苯在高压釜中混合后，将内温加热至 100°C，添加0. 00116份的所述易位聚合催化剂（[1，3-双（2,4,6-三甲基苯基）-2-咪唑 烷亚基]二氯[[2-(1-甲基乙酰氧基）苯基]亚甲基]钌（II))，搅拌1小时。继而，添加 0. 00025份的乙基乙烯醚，使反应停止。
[0340] 然后，在反应液中添加110份的甲苯、20ppm的所述氢化反应用催化剂（Ru[4_CH3( CH2)4C6H4C02]H(C0) [P(C6H5)3]2)，在165。。下升压至氢lOMPa，搅拌3小时来实施氢化反应。
[0341] 继而，在3000份的甲醇中滴加反应液，将借此获得的析出物回收，进行过滤分离、 干燥，借此获得95份的下述结构的比较例3的嵌段共聚物。
[0342] 此外，比较例3的聚合体的重量平均分子量（Mw)为约64, 000,数量平均分子量 (Μη)为约34, 000,分子量分布（Mw/Mn)为1. 9。
[0343] 另外，通过i-NMR的分析，主链的氢化率为99. 9%。进而，通过DSC测定而得的玻 璃化温度（Tg)仅为174°C的一个峰值。
[0344][嵌段共聚物（比较例3)]
[0345][化 24]
[0346]
[0347] [2]所述嵌段共聚物的特性
[0348] 使用真空压制，由实施例1~实施例4以及比较例1~比较例3的各嵌段共聚物 来制成未延伸膜。然后，使用延伸装置（英斯特朗（Instron)制造，型号"5567"），在较各 自的玻璃化温度高5°C的温度下，通过自由端单轴延伸来进行1. 5倍延伸，获得延伸膜。将 此时的未延伸时及延伸时的各膜的厚度示于表1中。
[0349] 另外，以下述方式测定未延伸膜及延伸膜的Haze(雾度），将其结果示于表1中。
[0350] 进而，以下述方式测定及算出延伸膜的在各波长（450nm、550nm、650nm)下的延 迟[Re(450)、Re(550)、Re(650)]、相位差表现性[ΔNxy(550)]、波长分散性[Re(450) / Re(550)、Re(650)/Re(550)]，将其结果示于表 1 中。
[0351]〈未延伸时的雾度的测定方法〉
[0352]使用雾度计（村上色彩技术研究所股份有限公司制造，型号"HM-150"），测定未延 伸时的雾度。
[0353] 〈1.5倍延伸后的雾度的测定方法〉
[0354] 使用雾度计（村上色彩技术研究所股份有限公司制造，型号"HM-150"），测定1.5 倍延伸后的雾度。
[0355]〈Re(450)、Re(550)及Re(650)的测定以及Re(450)/Re(550)及Re(650)/Re(550) 的算出〉
[0356] 使用相位差膜?光学材料检查装置（大塚电子股份有限公司制造，型号 "RETS-100"），测定Re(450)、Re(550)及Re(650)，并且算出Re(450)/Re(550)及Re(650) / Re(550)〇
[0357]〈相位差表现性[ΔNxy(550)]的算出〉
[0358] 由550nm下的延迟：Re(550)及膜厚来算出Δ Nxy (550)。
[0359] [表 1]
[0360] 表 1
[0361]
[0362] 如表1所明示，不含具有极性部位的嵌段部⑶的比较例1及比较例2中，未延 伸时的雾度为15 %及23 %，透明性差，延伸时，发生白化而成为不均匀膜，雾度为85 %及 103 %，无法测定延迟。
[0363] 另外，与比较例1及比较例2同样，不含具有极性部位的嵌段部（B)的比较例3中， 越靠近长波长侧，延迟的值越小，并不具有逆波长分散性。
[0364] 与此相对，包含含有具有极性部位的嵌段部（B)的嵌段共聚物的实施例1~实施 例4的各膜的未延伸时的雾度为1 %以下，即便是延伸时也为1 %以下，可确认透明性优异。
[0365] 另外，实施例1~实施例4的各延伸膜越靠近长波长侧，延迟的值越大，可确认具 备逆波长分散性。
[0366] 进而，实施例1~实施例4的各延伸膜根据Δ Nxy (550)、Re (450) /Re (550)及 Re (650)/Re (550)的结果，可确认在实用上具有充分的相位差表现性?逆波长分散性。
[0367] 根据以上，实施例1~实施例4的嵌段共聚物不仅透明性优异，而且波长分散性为 逆分散，可适宜地用于光碟、光学透镜、光纤、透明塑料基盘等光学材料、光半导体密封等密 封材料等光学领域中。特别是包含实施例1~实施例4的嵌段共聚物的膜可适宜地用于相 位差膜等透明塑料基板等光学材料领域中。
【主权项】
1. 一种嵌段共聚物，其特征在于包括： 包含通式（1)所表示的结构单元的嵌段部（A);以及 包含通式（2)所表示的结构单元的嵌段部（B)，通式（1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、或者甲基，R3及R 4分别独立地表示氟原 子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1~10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基酯基 或者烷氧基；P为〇~3的整数，q为0~4的整数，r为0或1，通式（2)中，m为0~3的整数，η为0或者正整数，X表示亚甲基、氧原子或者硫原子， A1~A 4分别独立地表示下述（i)~（iv)的任一个，或者表示下述（V)或（vi)的形态；其 中，在所述X为亚甲基的情况下，所述A 1~A4中的至少一个表示下述（iii); ⑴氢原子； (ii) 卤素原子； (iii) 选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的极性基； (iv) 可由卤素原子或者所述极性基（iii)所取代的碳数1~10的脂肪族烃基、脂环族 烃基或者芳香族烃基； (V)A1与A 2、或者A3与A 4相互键结而形成亚烷基，不参与所述键结的A 1~A 4相互独立 地表示所述（i)~（iv)的任一个； (vi) A1与A 3、A1与A 4、A2与A 3、或者A2与A 4相互键结而与各自所键结的碳原子一同形 成环状结构，不参与所述键结的A1~A 4相互独立地表示所述（i)~（iv)的任一个。2. 根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于：具有逆波长分散性。3. 根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其特征在于：通过自由端单轴延伸对由本 嵌段共聚物获得的未延伸膜进行1. 5倍延伸而获得的延伸膜的雾度为5%以下。4. 一种嵌段共聚物的制造方法，其特征在于：在不仅包含通式（1)所表示的结构单元， 而且在主链的至少一个末端部分具有乙烯性不饱和键的巨单体的存在下， 通过易位聚合催化剂将含有通式（3)所表示的化合物的原料单体开环聚合后，对所述 经开环聚合的聚合物中所存在的乙烯性不饱和键进行氢化，通式（1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、或者甲基，R3及R 4分别独立地表示氟原 子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、碳数1~10的直链状或分支状的烷基、环烷基、烷基酯基 或者烷氧基；P为〇~3的整数，q为0~4的整数，r为0或1，通式（3)中，m为0~3的整数，η为0或者正整数，X表示亚甲基、氧原子或者硫原子， A1~A 4分别独立地表示下述（i)~（iv)的任一个，或者表示下述（V)或（vi)的形态；其 中，在所述X为亚甲基的情况下，所述A 1~A4中的至少一个表示下述（iii); ⑴氢原子； (ii) 卤素原子； (iii) 选自烷氧基、羟基、酯基、羧基、氰基、酰胺基、氨基及硫醇基的组群中的极性基； (iv) 可由卤素原子或者所述极性基（iii)所取代的碳数1~10的脂肪族烃基、脂环族 烃基或者芳香族烃基； (V)A1与A 2、或者A3与A 4相互键结而形成亚烷基，不参与所述键结的A 1~A 4相互独立 地表示所述（i)~（iv)的任一个； (vi) A1与A 3、A1与A 4、A2与A 3、或者A2与A 4相互键结而与各自所键结的碳原子一同形 成环状结构，不参与所述键结的A1~A 4相互独立地表示所述（i)~（iv)的任一个。5. -种膜，其特征在于：包含根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段共聚物。
【专利摘要】本发明提供一种透明性高、在光学领域中有用的嵌段共聚物及其制造方法以及膜。本发明的嵌段共聚物包括：包含下式(1)所表示的结构单元的嵌段部(A)、以及包含下式(2)所表示的结构单元的嵌段部(B)。此外，式中，R1及R2表示氢原子或者甲基，R3及R4表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、烷基、环烷基、烷基酯基或者烷氧基，X表示亚甲基、氧原子或者硫原子，A1～A4表示特定的基团或者原子等，p为0～3的整数，q为0～4的整数，r为0或1，m为0～3的整数，n为0或者正整数。
【IPC分类】C08F293/00, C08L53/00
【公开号】CN105418863
【申请号】CN201510559461
【发明人】江畑琢磨, 寺岛勇辉, 山本达之, 中村和洋, 铃木义信, 安藤嘉彦
【申请人】Jsr株式会社
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年9月6日