膜及其制造方法

专利名称：膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及膜。具体地说，本发明涉及膜，包括但不限制于薄膜及制造该膜的方法。
大量不同的材料已被用于制造膜。通常微孔膜分为两个主要的组由物理形成的那些膜和由化学形成的那些膜。也可以通过在溶液中仔细控制聚合物的溶解度从而控制性地形成膜。通过扩散诱导相分离技术(DIPS)或者温度诱导相分离技术(TIPS)可制造那些物理形成的膜。
物理形成的膜用于许多的应用包括水净化、透析和蛋白质分离。但是，制造具有控制孔径的膜的可靠的技术通常是复杂昂贵的，而且在实验室中不容易重复。
通过一系列的化学反应形成三维聚合物网络从而制造化学形成的膜。薄膜的聚合物网络通常机械强度不高，因而通常要负载以制造有用的产品。载体或基质通常由相对惰性、具有良好的湿强度且不易结合蛋白质或其他分子的材料制造。以前使用的基质例子包括玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和编织尼纶。
最近，需要开发具有如下特征的膜·控制的孔径·可提供快速的分离·具有良好的机械强度·没有可溶杂质·无缺陷·耐水目前用于制造合适膜的方法可制造相对厚的膜，易于产生大量的缺陷。尽管这些膜具有良好的机械强度，但它们的厚度导致一些缺点。首先，它们比薄膜具有更慢的分离周期。其次，它们需要更多的处理(例如更多的洗涤)以除去来自膜的可溶性物质。在含水体系的情况下，要除去水溶性物质。当它们与被分离的物种发生反应，导致不纯的产品和可能的毒性时，极其希望除去那些水溶性物质例如残留的单体。在有机体系的情况下，要除去有机可溶的物质。
通常在两块玻璃板之间通过浇铸成膜聚合物从而在基质上形成负载膜。通过该方法形成的膜特征是它们具有光泽/薄的外表。这种光泽的外表是由于膜在基质(见

图1(a))上具有连续的聚合层。即，得到的膜比基质更厚。
根据这种传统的方法为制造更薄的膜，要使用更薄的基质。在无纺织基质情况下，当基质变得更薄时，在基质中小纤维之间的距离增加。在一定的距离时，聚合层不再能够完全填充到基质小纤维之间的间隙中。这将导致在连续聚合层中形成孔，从而产生缺陷和非功能膜。在无纺织基质的情况下，当基质变得更薄时，基质的纤维直径减少，由此减少了在凝胶中的持有能力。
本发明的发明人惊奇地发现通过用聚合物，优选交联的(见图1(b))填充基质中的间隙或空间从而得到功能膜，而在通常的膜的情况下，在基质上基本上不形成连续恒定厚度的聚合层。与通过上述常规方法制造的膜光泽外表相对照，这样的膜，由于它们独特的结构，在其至少一面为暗淡的或无光泽的外表。
在基质的间隙中形成膜的优点在于膜的厚度不由载体的厚度控制。因此，覆盖间隙的每一个膜组分的厚度可以减少这样它们可以有效地低于基质的表面。因此，膜是这样设计的，尽管使用足够厚的基质以提供特定的应用所需要的机械强度，也可得到薄膜。更薄的膜的优点在于可以获得更迅速的分离周期。而且，更薄的膜需要更少的处理以除去来自膜的可溶性杂质。
本发明的第一方面的聚合膜可以是交联的或非交联的聚合膜。优选，聚合膜是交联的聚合膜。
优选制造膜的膜组分厚度为约0.01mm～0.5mm。
本发明第一方面的聚合膜体系对于薄膜具有特别(不是惟一的)的应用。优选在这种情况下，制造膜的膜组分的厚度为约0.01mm～0.5mm，更优选为约0.05mm～0.2mm。
在本发明的第二方面，本发明提供根据本发明第一方面的聚合体系，其中聚合膜是厚度小于约0.2mm的超薄膜。
本发明的聚合膜体系的聚合膜可由任何通常使用的用于制备膜的交联的或非交联的聚合物形成。优选膜为亲水性膜。
膜可以是任何的成胶聚合物。膜可以是电泳凝胶。合适的例子包括但不限制于聚丙烯酰胺凝胶(PAG)，聚甲基丙烯酸羟乙基酯(polyHEMA)与二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)交联。
基质优选由相对惰性的、具有良好湿强度及基本上不与分离物质(例如蛋白质)结合的惰性材料形成。基质中有多个间隙。优选间隙的大小不大于基质的厚度。基质是纺织的或非纺织的材料或纺织品。基质的形式为片、网或任何其它合适的形式。
基质优选从任何的通常作为膜载体的材料形成。合适的作为基质的非限制性实施例包括但不限制于聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼纶和玻璃纤维、纤维素、纤维素衍生物或任何其他合适的基质。优选的基质在含水溶剂体系时为亲水性。在有机溶剂体系的情况下，基质优选具有类似所使用溶剂的亲水性。
合适的亲水性基质材料的实施例为聚乙烯醇。聚乙烯醇纸已发现是一种合适的基质。可以得到几种不同重量和厚度的纸作为基质而不需要预处理。合适的基质实施例为Papylon，商标名为PVAI纸(SanshoCorporation，The 2ndKitahama Building 1-29，Kitaham-Higashi，Chuoh-Ku，Osaka，Japan，Ph06 6941 7895)。Papylon不仅具有优异的湿和干强度而且具有非常规则的平面结构。已发现两种性能最好的材料为BFN No 2，其重量为24.5g/m2，厚度为0.092mm和BFN No 3，其重量为36.3g/m2，厚度为0.130mm。BFN No 2的性能足够充分用于进行下述的大多数试验。应理解该材料的其他形式和衍生物同样可以用于本发明。
合适的基质实施例还有热结合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。由于其疏水性，PET需要一些预处理通过使用含水的单体溶液使表面更好地润湿。表面可以用非离子表面活性剂进行预处理，使PET更加亲水而不给体系引入任何的带电荷的基团。另外表面活性剂可以加入到使用的溶液中以形成膜这样可以进行原位处理。
但优选对于每一种制造情况下不必要进行基质的预处理。
在本发明的第三方面，本发明提供了本发明第一方面聚合膜体系的生产方法，其中具有多个间隙的基质与与至少一种成膜单体和至少一种交联剂接触，使至少一种单体聚合。
本发明第三方面的方法包括处理步骤以除去或减少任何可溶物质的量例如残留的单体。
处理可以是一个或多个洗涤步骤。在一些情况下，包括膜形成后使存在的反应性物质惰性化的步骤是有利的。如上所述，本发明的聚合膜体系是这样的，可以得到非常薄的膜。在形成非常薄的膜的情况下(例如厚度小于约0.2mm的超薄膜)，少至需要一次洗涤就可以使残留的可溶解物质达到检测不到的水平。优选洗涤过程自动进行直到检测不到可溶物质。任选地通过在线检测系统经反馈回路由计算机控制和驱动上述过程。
应理解通过化学处理或反应也可除去不希望的可溶性物质。
残留物质包括单体可以由任何适当的公认的方法(见Reviews inEnvironmental Health，9(4)，1991，215-228)包括高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳(CE)和各种溴化方法进行测定。
在本发明方法中使用的基质可经脱氧处理，之后与单体接触。
膜体系可通过间歇式方法或连续的方法制造。
在间歇式方法中，将单体施加到例如片形式的基质上，及单体聚合。通过将基质浸入到单体溶液中从而施加单体。优选地，将基质以控制的速度浸入单体溶液中以保证单体溶液的均匀涂布。
通过任何适合于所使用单体的方法可以完成单体的聚合。通过方法例如光、氧化还原、热方法或其它能够产生自由基的方法可以引发聚合。
在光聚合的情况下，用单体和光引发剂涂布基质被辐射预定的时间从而聚合。
对于热聚合的情况下，用单体和任选地引发剂涂布基质(例如过硫酸铵(APS))，然后加热到发生聚合的温度。
在氧化还原聚合的情况下，可给基质施加共引发剂(例如TEMED)(例如通过喷雾)，之后(例如APS)施加单体和引发剂。基质于是被转变为聚合反应室。
适当的光引发体系包括使用二苯基氯化碘DPIC(氧化剂)，甲苯-4-亚磺酸钠盐STS(还原剂)及核黄素5’-一磷酸钠盐二水合物RMN-Na(染料)。
如上所述，本发明的聚合膜体系可由连续的方法制备，在这样的情况下，基质以连续的形式(例如连续的网)与单体连续接触，之后单体聚合。
如果适当，用于连续方法的聚合方法可以是与间歇式方法有关的上述讨论的那些。
优选，处理基质以除去任何氧和其它气体，之后与单体接触。本发明的发明人发现采用脱氧处理，提供更低的聚合诱导期，及最后的膜在使用时具有更少的浸透。
已使用增稠剂以改变单体组合物的粘度，然后将该单体施加到基质上。当使用未增稠的单体溶液时，聚合后，得到的材料与湿基质没有差别。的确起初认为聚合是不成功的。预期产生的膜看起来类似具有光泽外表的现有技术的膜。但是，更仔细地观察后看起来基质上有聚合膜。发现膜是耐水性的并具有确定的孔径。
根据不同的应用，有必要给单体溶液添加增稠剂。
为了进一步说明本发明，参考在聚合膜体系中作为聚合凝胶使用的聚丙烯酰胺描述本发明。但应理解对于本领域的普通技术人员而言，任何具有成膜能力的单体体系可用于本发明。
交联的聚合凝胶可以通过具有通式H2C＝CR5-CO-NR3R4的单体制备，其中R3、R4和R5每一个独立为H或烷基，任选地，由例如OH或C(O)CH2C(O)CH3单取代。单体的实施例包括丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物或取代物如本领域熟知的N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲酰基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二异丙基丙烯酰胺、乳酰基丙烯酰胺、甲氧基丙烯酰胺及其混合物。优选单体是丙烯酰胺。
通过单体与通常的交联剂例如N，N’-亚甲基双丙烯酰胺即熟知的BIS进行聚合生产聚丙烯酰胺凝胶。其他熟知的交联剂包括但不限制于如下的二丙烯酸乙二醇酯、二羟基亚乙基双丙烯酰胺(DHEBA)、N，N’-丙烯基双丙烯酰胺、二丙烯酰胺二甲基醚、1，2-二丙烯酰胺乙二醇、亚乙基脲双丙烯酰胺、N，N’-双烯丙酰胱胺和双丙烯酰胺甲基醚(BAME)。对于BIS，这些交联剂的双键是同一类型。通过使用具有如下通式的单体可生产交联的聚合凝胶 其中X和X’独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R为H、烷基或环烷基，R1、R2为C1-C4的烷基，Y为任选地取代的非芳香二价交联基，及Z为O或S。这样的交联剂在国际专利申请PCT/AU97/00437中进行了描述，其全部在此引入作为参考。
交联剂可以是交联剂的组合物，其中至少一种交联剂具有至少三个可交联官能团，其中至少一种可交联的官能团为CH2＝C(R)-CO-，其中R为H或任选地取代烷基，如PCT/AU00/00238中公开的那些，在此引入作为参考。具有至少三个可交联官能团的交联剂为通式I或通式II的化合物 其中在通式I中C表示交联剂分子的环结构，所述的环结构与至少3个官能团-Y-CZC(R)＝CH2连接，所述的官能团可以相同或不同；在每一个官能团中的Y独立选自单键、N、O或S；
在每一个官能团中的Z独立地选自O或S；或Z为两个氢原子、一个氢原子一个任选地取代的烷基、或两个任选地取代的烷基，及在每一个官能团中的R可以相同或不同，选自氢或任选地取代的烷基；及在通式II中D表示交联剂分子的主链，所述的主链与至少3个官能团-Y-CZC(R)＝CH2连接，所述的官能团可以相同或不同；在每一个官能团中的Y可以相同或不同，选自单键、N、O或S；在每一个官能团中的Z可以相同或不同，选自O或S；在每一个官能团中的R可以相同或不同，选自氢或任选地取代的烷基。
本发明使用的术语“非芳香烃基”是指包括碳和氢的任何二价基团，不包括芳香环或芳香杂环。
本发明使用的术语“亚烷基”是指或者单独使用，或者以复合词使用例如“氧化烯”、“羰化烯”表示的直链及支链C1～10亚烷基。实施例包括亚甲基、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、仲丁烯、戊烯、异戊烯、仲戊烯、1，2-二甲基丙烯、1，1-二甲基丙烯、己烯、4-甲基戊烯、1-甲基戊烯、3-甲基戊烯、1，1-二甲基丁烯、2，2-二甲基丁烯、3，3-二甲基丁烯、1，2-二甲基丁烯、1，3-二甲基丁烯、1，2，2-三甲基丙烯、1，1，2-三甲基丙烯、康烯、5-甲基己烯、1-甲基己烯、2，2-二甲基戊烯、3，3-二甲基戊烯、4，4-二甲基戊烯、1，2-二甲基戊烯、1，3-二甲基戊烯、1，4-二甲基戊烯、1，2，3-三甲基丁烯、1，1，2-三甲基丁烯等。
术语“环烷”可以单独使用或者以复合词使用例如“亚烷基环烷”表示二价的环C3～7烷基。实例包括环丙基、环丁基、环戊基及环庚基。
术语“杂环基”可以单独使用或者以复合词使用例如“亚烷基杂环基”表示5或6元的杂环。5或6元杂环的实例包括吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、噻唑烷、异噻唑烷、噁唑烷、哌啶和哌嗪。
在该说明书中，术语“任选地取代”是指基团可以被或不被一个或多个选自如下的基团进一步取代烷基、环烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、卤代炔基、羟基、烷氧基、烯氧基、卤代烷氧基、硝基、氨基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基杂环基、烷基氨、二烷基氨、烯胺、炔胺、酰基、烯酰基、炔酰基、酰胺、二酰胺、酰氧基、烷基磺酰氧、杂环基、杂环氧基、杂环氨、卤代杂环基、烷基磺酰基、烷氧羰基、烷基硫、酰基硫、含磷的基团例如磷酰基及氧膦基，及如下通式的基团 其中X，X’和Z如上述定义。
术语“烷基”可以单独使用或者以复合词使用如“卤代烷基”或“烷基硫”表示直链或支链C1～6的烷基。实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基等。
术语“烷氧基”表示直链或支链烷氧基，优选C1～10的烷氧基。实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基及不同的丁氧基异构体。
术语“烯基”表示选自直链、支链或单一或多环烯基包括如上所述的烯键式的单或多不饱和烷基或环烷基，优选C2～10烯基。烯基的实施例包括乙烯基、丙烯基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基及1，3，5，7-环率四烯基。
术语“卤素”表示氟、氯、溴或碘，优选为氯或氟。
术语“酰基”可以单独使用或以复合词使用例如“酰氧基”、“酰硫基”、“酰氨基”或“二酰氨基”表示氨基甲酰基，含有杂环的脂族酰基和酰基也称为杂环酰基，优选为C1～10酰基。酰基的实例包括氨基甲酰基、直链或支链的烷酰基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基；烷氧碳酰基，例如甲氧基碳酰基、乙氧基碳酰基、特丁氧基碳酰基、特戊氧基碳酰基或庚氧基碳酰基；环烷碳酰，例如环丙基碳酰基、环丁基碳酰基、环戊基碳酰基或环己基碳酰基；烷基磺酰基，例如甲磺酰基或乙磺酰基；烷氧磺酰基，例如甲氧磺酰基或乙氧磺酰基；杂环碳酰基；杂环烷酰基，例如吡咯烷乙酰基、吡咯烷丙酰基、吡咯烷丁酰基、吡咯烷戊酰基、吡咯烷己酰基或噻唑啉乙酰基；杂环链烯酰基，例如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基或杂环己烯酰基；或杂环乙醛酰基，例如噻唑啉乙醛酰基或吡咯烷乙醛酰基。
乙烯基单体的自由基聚合可通过使用各种不同的引发体系而引发。其中之一的化学聚合使用过硫酸铵(APS)作为引发剂和N，N，N’，N’-四亚甲基二胺(TEMED)作为活化剂。
使用光聚合的优点是可获得非常高的单体转化为聚合物的转化率。理论上光聚合体系非常适合该应用，因为只要光被吸收自由基便可连续地产生(Caglio，S.；Righetti，P.G.Eletrophoresis，1993，14，554-558)。这与过硫酸盐的氧化还原聚合相反，其中引发剂一旦被混合，它们可以使用及连续产生自由基有时间限制。而对于光聚合体系，直到受到光源的碰击反应才发生(Chiari，M.；Micheletti，C.；Righetti，P.G.；Poli，G.J.Chromatography，1992，598，287-297)。
光引发剂体系通常由染料(其吸收光能)和氧化剂/还原剂对(其产生自由基)组成。使用的光引发剂体系的选择包括通常使用的亚甲基蓝(MB)/甲苯磺酸钠(STS)/和二苯基氯化碘(DPIC)。使用核黄素5’-一磷酸钠盐二水合物(RMM-Na)/STS和DPIC体系可得到良好的结果。
采用UV光谱仪测定染料吸收入射光的波长决定最佳光源。吸收曲线的主要特征是有两个区域，其中核黄素强吸收光能，一个在约380nm(UV)附近，一个进一步到约450nm附近(更多在可见光的范围)。这意味着使用UV辐射或可见光，例如由荧光灯产生的光，可使形成引发自由基的反应发生。光的强度也影响反应的速度，光强度越强，反应速度越快。在我们的研究过程中对不仅对荧光(产生可见光)而且对UV灯进行了详细地测试。具体的应用决定所使用的光系统。
本发明不被理论所束缚，通常认为由光聚合得到的聚丙烯酰胺含有化学键合的亚磺酸盐和DPIC残留物。它们都是非酸性的，而且残留物和未反应物种的氧化能力比通常使用的过硫酸盐化学聚合相当低(Lyubimova，T.；Caglio，S.；Gelfi，C.；Righetti，P.G.；Rabilloud，T.Electrophoresis 1993，14，40-50；Rabilloud，T.；Vincon，M.；Garin.J.Electrophoresis，1995，16(8)，1414-1422)。
用于聚合的光引发剂体系的浓度优选实际中保持尽可能的低。这样可使聚合物网络中持有引发剂残留物从而干扰膜使用的机会减少到最小。
尽管聚合可以在任何的气氛下进行，但优选在无氧的气氛下进行。聚合区中氧的存在将会产生影响，由于氧在光引发体系中作为阻滞剂/抑制剂从而使反应变慢推迟凝胶时间(Margerum，J.D.；Lackner，A.M.；Little M.J.；Petrusis，C.T.J.Phys.Chem.1971，75，3066-3074；Gelfi，C.；De Besi，P.；Alloni，A.；Righetti，P.G.；Lyubimova，T.；Briskman，V.A.J.Chromatography 1992，598，277-285)。因此在生产过程中优选控制氧的量。
在本发明的方法中，优选获得大于约95％，更优选大于约99％的转化率。通过仔细控制反应条件可以得到如此高的转化率。极其重要的是将氧的浓度保持得尽可能的低。惰性气氛(例如氮或氩)覆盖涂布器和和聚合区。这可使聚合以最大的效率发生，并保证将转化率达到尽可能的高。
在整个说明书中，除非上下文特别指出，词“包括”或其它的变化例如“包含”或“含有”应理解为暗示包括已声称的要素、整体或步骤，或要素、整体或步骤的组，但不排除任何的其它要素、整体或步骤，或要素、整体或步骤的组。
包含在本发明说明书中的任何讨论的文件、文献、材料、设备、制品等仅为提供本发明的上下文。不能认为任何或所有的这些内容形成部分的现有技术的基础或为与本发明相关领域的共同的一般常识，因为其在本申请每一项权利要求的优先权日之前已在澳大利亚存在。
为使本发明被更清晰地理解，优选参考如下的附图和实施例进行描述。如下的具体实施方式
用于进一步说明本发明而决不被认为是对本发明的限制。
图3的示意图显示了采用热聚合方法的膜间歇式的过程；图4的示意图显示了本发明实施方式的连续生产线的组件；图5的示意图是涂布器构造的优选实施方式，(a)第一实施方式和(b)第二实施方式；图6的示意图显示了利用氧化还原聚合方法的膜的间歇式方法；图7是用于保护单体溶液不受光辐射布置的示意图，其中a尽可能的短；图8是示意的用于测定丙烯酰胺转化为聚丙烯酰胺的代表性装置；图9是由HPLC测定的单体转化为聚合物转化率的百分数对辐射时间的曲线；图10示意了如实施例11描述的使用光引发和PVAI的膜性能测试的电泳结果；图11示意了实施例12描述的使用光引发和PVAI基质的50kDa膜的电泳结果；及图12示意了实施例13描述的使用光引发和处理的PET基质的100kDa膜的电泳结果。
实施本发明的模式间歇式方法——一般的方法通过间歇式的方法生产超薄膜(UTM)。该方法包括三个步骤，将单体溶液施加到基质上，聚合和膜的洗涤。以控制的速度将基质浸渍在单体溶液中以保证单体被均匀地施加。
通过光、氧化还原或热方法可引发聚合。在光聚合中，用单体和光引发剂涂布的基质被转移到辐射室聚合一定的时间，之后移出室用于下一步。在热聚合中，用单体和APS涂布的基质被转移到热室中，其中控制温度和湿度。在氧化还原聚合中，基质被转移到喷雾室中，其中共引发剂、TEMED被喷雾到基质上，之后喷雾含有引发剂和APS的单体溶液。将基质于是转移到聚合室中。聚合后进行洗涤步骤，其中包括任何残留单体的可溶性组分被清洗去。使用在线检测仪以检测洗涤步骤的结果。优选洗涤过程自动进行，直到基本上检测不到可溶性物质。任选通过反馈回路经由在线检测体系用计算机控制并驱动。
在浸渍步骤中，通过将基质以控制的速度浸渍到溶液中从而将含有光引发剂、核黄素/STS/DPIC的单体溶液施加到基质上。于是基质被转移到聚合室内，其中辐射一定的时间。聚合后膜再一次被转移到洗涤步骤中以除去包括丙烯酰氨残留物的残留的水溶性组分。
在浸渍步骤中，通过将基质以控制的速度浸渍到溶液中从而将含有热引发剂、APS的单体溶液施加到基质上。于是基质被转移到聚合室内，其中温度控制在约60℃，湿度控制为至少约～80％。聚合60分钟后，膜再一次被转移到洗涤步骤中以除去包括丙烯酰氨残留物的残留的水溶性组分。
在浸渍步骤中，其引发剂、TEMED溶液喷雾到基质上，随后将含有单体、引发剂和APS的另外的溶液混合物进行喷雾。于是基质被转移到聚合室内，其中温度控制在约30℃。聚合约60分钟后，膜再一次被转移到洗涤步骤中以除去包括丙烯酰氨残留物的残留的水溶性组分。
涂布器必备条件包括高效率、优异的再现性、低的维护费用及容易清洗。将基质通过单体溶液浴得到其中之一的更好的结果示意于图6中。
涂布器可以是含有几个固定棒的平浴室，所述的棒沿浴室的长度等间隔布置。在该实施方式中，涂布器含有3个棒，彼此稍微偏移(如图6示意)。基质围绕棒螺绕，提供剪切动作，保证排出溶液中任何的气泡。每一个棒置于这样的位置要使其一直全部浸入在单体溶液中。
涂布器也可是一个喷雾设备。
在优选的实施方式中，涂布器具有如下的特征不需要控制粘度；基质以恒定的速度拖过溶液及通常单体溶液被脱氧。
在涂布器中的单体溶液应该被保护免受光源的影响，包括聚合光照。通过用防光罩覆盖涂布器的顶部可实现上述的保护，因此可使溶液排除尽可能多的光。这可以从图6中观察到，基质通过盖上的一个槽进入。
仔细以确保槽尽可能的小，在涂布器中与棒一起正确排列。另外，在图7中距离标记为“a”，选择该距离以使其尽可能的短。优选的构造是在将单体溶液加入涂布器及其暴露于光之间的时间最短。
应理解涂布器可以是任何适合的本领域普通技术人员熟知的涂布器。
因为锟被暴露于单体溶液中而且很容易弄脏，因此辊也可能有一些物质必须被清除。
使用如图8示意的小型试验装置得到具有不同辐射时间的膜(试验装置用于测定丙烯酰胺转化为聚丙烯酰胺的转化率)。
单体溶液的配方为30/10(％T/％C)，PET用作基质。用氩脱除单体溶液中的氧，测量溶液中的氧浓度要小于1％。溶液用氩气氛覆盖/保护，将PET纸浸入到单体溶液中。将基质立刻转移到1000ml烧杯中，并在距离烧杯任一边100mm处的两个22W的荧光灯之间进行辐射。
以不同的辐射时间进行实验，用甲醇提取膜片中未反应的单体数次，通过HPLC方法测定聚合物的转化率。图9(由HPLC测定的百分转化率)显示了这些试验的转化率。发现经3分钟辐射后，转化率已经大于90％。
使用光引发体系和基质，PVA1片(BFN 3)制造具有20/5(％T，％C)配方的膜。将基质浸入通过溶液，之后立刻在烧杯中辐射样品5分钟。
洗涤形成的膜，切割为特定的尺寸并用GradiflowTM仪测试。使用的缓冲液为40mM的TB溶液(三硼酸盐)，10mL的蛋白质原料液(由在TB缓冲液中的牛精液清蛋白(BSA，0.20mg/mL)和卵清蛋白(OA，0.67mg/mL)混合物制备)在测试前装入上游。分离进行30分钟，从上游和下游间隔10分钟取出样品(100μL)。向每一个样品中，加入20μL样品缓冲液(TB缓冲液中含有40％的蔗糖和0.05％的溴苯蓝，样品与缓冲液的比例为5∶1)。一定量(20μL)的每一个样品于是被装入凝胶井中，标准的蛋白质标记物也装入一个井中作为参考。于是进行电泳实验。使用的缓冲液为80mM的TB，电泳条件为200V，500mA进行1.5小时。用蓝色染料使凝胶着色过夜，之后用6％的乙酸洗涤。
GradiflowTM的电泳实验结果显示于图10中(结果来自使用光引发，PVAI作为基质的Gradiflow试验)。清楚地观察到尺寸小于150kDa的蛋白质通过物流1进入物流2。由连续型系统产生的膜具有典型的100kDa截止特性。
“GradiflowTM”是Gradiflow Limited的商标。
本领域的普通技术人员应理解，如本发明广义的描述，在不背离本发明精神和范围的前提下，如本发明的具体实施方式
所示意，本发明可有许多的变化和/或修饰。因此本发明的具体实施方式
应被认为从各方面进行描述而非限制本发明。
权利要求
1.包括基质和聚合膜的聚合膜体系，其中基质包括在其中的多个间隙，及聚合膜包括覆盖载体间隙的聚合膜组分，聚合膜组分比基质更薄。
2.如权利要求1的聚合膜体系，其中聚合膜组分厚度为约0.01mm～0.5mm。
3.如权利要求2的聚合膜体系，其中聚合膜厚度为约0.05mm～0.2mm。
4.如前述任一项权利要求的聚合膜体系，其中聚合膜为超薄膜，厚度小于约0.02mm。
5.如上述权利要求1～4任一项的聚合膜体系，其中聚合膜为亲水性聚合膜。
6.如上述权利要求1～4任一项的聚合膜体系，其中聚合膜为疏水性聚合膜。
5.如上述任一项权利要求的聚合膜体系，其中聚合膜由交联聚合物形成。
6.如权利要求5的聚合膜体系，其中聚合膜为聚丙烯酰胺凝胶。
7.如权利要求6的聚合膜体系，其中聚合膜是聚甲基丙烯酸羟乙基酯(Poly HEMA)与二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)交联的凝胶。
8.如权利要求7的聚合膜体系，其中聚丙烯酰胺凝胶由具有通式H2C＝CR5-CO-NR3R4的单体形成，其中R3、R4和R5每一个独立为H或烷基，任选地由如OH或C(O)CH2C(O)CH3单取代。
9.如权利要求6或8的聚合膜体系，其中聚丙烯酰胺凝胶中的交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、丙烯酸乙二醇酯、二羟基亚乙基双丙烯酰胺(DHEBA)、N，N’-丙烯基双丙烯酰胺、二丙烯酰胺二甲基醚、1，2-二丙烯酰胺乙二醇、亚乙基脲双丙烯酰胺、N，N’-双烯丙酰胱胺和双丙烯酰胺甲基醚(BAME)。
10.如权利要求6或7的聚合膜体系，其中通过使用具有如下通式的交联剂单体生产 其中X和X’独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R为H、烷基或环烷基，R1、R2为C1～C4的烷基，Y为任选地取代的非芳香二价交联基，及Z为O或S。
11.如权利要求8的聚合膜体系，其中交联剂是交联剂的组合物，其中至少一种交联剂具有至少三个可交联官能团，其中至少一种可交联的官能团为CH2＝C(R)-CO-，其中R为H或任选地取代烷基。
12.如权利要求11的聚合膜体系，其中具有至少三个可交联官能团的交联剂为通式I或通式II的化合物 其中在通式I中C表示交联剂分子的环结构，所述的环结构与至少3个官能团-Y-CZC(R)＝CH2连接，所述的官能团可以相同或不同；在每一个官能团中的Y独立选自单键、N、O或S；在每一个官能团中的Z独立地选自O或S；或Z为两个氢原子、一个氢原子一个任选地取代的烷基、或两个任选地取代的烷基，及在每一个官能团中的R可以相同或不同，选自氢或任选地取代的烷基；及在通式II中D表示交联剂分子的主链，所述的主链与至少3个官能团-Y-CZC(R)＝CH2连接，所述的官能团可以相同或不同；在每一个官能团中的Y可以相同或不同，选自单键、N、O或S；在每一个官能团中的Z可以相同或不同，选自O或S；在每一个官能团中的R可以相同或不同，选自氢或任选地取代的烷基。
13.如权利要求1～12任一项的聚合膜体系，其中基质为纺织织物或材料。
14.如权利要求1～12任一项的聚合膜体系，其中基质为非纺织织物或材料。
15.如权利要求1～14任一项的聚合膜体系，其中基质由选自聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼纶和玻璃纤维的材料形成。
16.如权利要求15的聚合膜体系，其中基质为聚乙烯醇片。
17.如权利要求15的聚合膜体系，其中基质由非纺织的聚对苯二甲酸乙二醇酯片形成。
18.如权利要求17的聚合膜体系，其中基质用非离子表面活性剂处理。
19.聚合膜体系的制造方法，所述的膜体系膜包括基质和聚合膜，其中基质包括在其中的多个间隙，及聚合膜包括覆盖载体间隙的聚合膜组分，聚合膜组分比基质更薄，该方法包括(a)使在其中具有多个间隙的基质与至少一种成膜单体和至少一种交联剂接触，及(b)使至少一种单体聚合形成聚合膜。
20.如权利要求19的方法，其中还包括(c)使聚合膜体系经至少一种溶剂洗涤。
21.如权利要求19或20的方法，其中聚合膜组分厚度为约0.01mm～0.5mm。
22.如权利要求21的方法，其中聚合膜厚度为约0.05mm～0.2mm。
23.如权利要求19～22任一项的方法，其中聚合膜为超薄膜，厚度小于约0.02mm。
24.如权利要求19～23任一项的方法，其中使基质脱氧，之后与单体接触。
25.如权利要求19～24任一项的方法，其中由光、氧化还原、热或离子电注入的方法引发单体聚合。
26.如权利要求25的方法，其中使用自由基聚合或光引发进行聚合。
27.如权利要求26的方法，其中在基本上无氧的气氛下进行聚合。
28.如权利要求20～27任一项的方法，还包括监测可溶物质存在的步骤，如果必要，重复进行溶剂洗涤以基本上除去可溶物质。
29.如权利要求28的方法，所述的监测通过具有反馈到溶剂洗涤步骤的在线监测系统进行。
30.由权利要求19～29任一项的方法制造的聚合膜体系。
全文摘要
包括基质和聚合膜的聚合膜体系，其中基质包括在其中的多个间隙，及聚合膜包括覆盖载体间隙的聚合膜组分，聚合膜组分比基质更薄。
文档编号B01D69/10GK1447715SQ01814300
公开日2003年10月8日 申请日期2001年8月20日 优先权日2000年8月18日
发明者戴维·亨利·所罗门, 格雷格·乔, 马库斯·朱利安·考尔菲尔德, 肖恩·艾奇逊 申请人:格拉迪普有限公司