一种两亲性嵌段共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子聚合物领域，该聚合物是通过活性可控聚合方法制备得到的， 可以作为流动控制剂、消泡剂、或底材润湿剂应用于涂料和油墨体系。
【背景技术】
[0002] 两亲性聚合物是指在同一分子链中同时含有亲水链段和亲油链段的大分子化合 物，是对水相和油相都具有亲和性的聚合物，克服了传统的均聚物只能在单一的水相或者 油相中溶解的难题，拓宽了聚合物的应用范围。
[0003] 表面或界面活性是两亲性聚合物的重要特征。因为两亲性聚合物的亲水链段和疏 水链段在表面或界面能够自动取向，与液相相容的部分朝内，不相容的部分指向界面外，所 以两亲性聚合物具有降低表面张力和界面张力的能力，是一种高分子表面活性剂。
[0004] 自由基聚合是合成两亲性聚合物的主要方法。但由于传统的自由基聚合过程中易 发生双分子偶合、链转移以及歧化终止等副反应，从而导致得到的聚合物的分子量和链段 结构不可调控，分子量分布较宽，甚至还会出现支化或交联的现象，所以使用传统的自由基 聚合方法只能得到两亲性无规共聚物，其亲水链段和亲油链段的位置和长度不能进行任意 调整，从而降低了表面或者界面活性，限制了其应用。
[0005] 活性可控自由基聚合是最近发展起来的一类自由基聚合方法，包括基团转移聚合 (GTP)、氮氧稳定自由基聚合（NMP)、原子转移自由基聚合（ATRP)和可逆加成-断裂链转移 (RAFT)聚合。活性可控自由基聚合是将自由基活性种变成可逆的休眠种，大幅降低了自由 基浓度，从而有效抑制了双基终止反应，最终将自由基聚合实现了活性化。通过活性可控自 由基聚合的方法可以得到分子量可调控、分子量分布较窄的聚合物。并且得到的聚合物具 有活性末端，能够再次引发第二单体的聚合，大大提高了所得到的共聚物的序列规整度以 及应用性能，因此，活性可控自由基聚合是制备两亲性嵌段共聚物的重要方法。
[0006] 两亲性嵌段共聚物能够对亲水链段和亲油链段进行精确的定位，且可调整各链段 长度显示不同的亲水亲油值（HLB)以适用于不同的溶剂体系，从而是一种比较高效的高分 子表面活性剂。当两亲性嵌段共聚物作为助剂使用于涂料和油墨体系时，其可以作为流动 控制剂、消泡剂、底材润湿剂、分散剂等。丙烯酸酯类单体由于简单易得、功能宽广，是制备 两亲性嵌段共聚物的最主要原料。作为表面活性助剂，聚丙烯酸酯类两亲性嵌段共聚物也 是研究最集中、应用最广泛的一类两亲性嵌段共聚物。
[0007] 利用各种不同的活性可控自由基聚合方法可以合成结构各异的聚丙烯酸酯类两 亲性嵌段共聚物并具有相应的应用价值。US4656226、US5272201、US5859113采用GTP方法 制备了AB性两亲性嵌段共聚物并将其作为分散剂使用；US7858694只报道了使用NMP方法 来合成了一系列的AB型和ΑΒΑ型嵌段共聚物，其中包括了一部分的两亲性嵌段共聚物，而 CN02120124. 2不仅使用ΝΜΡ方法合成了ΑΒ型两亲性嵌段共聚物，并且涉及了将该共聚物作 为分散剂应用于涂料、油墨等体系；CN99815291. 9通过ATRP方法制备了ΑΒ型两亲性嵌段 共聚物并同样考察了其对涂料、油墨等体系的分散能力；US7205368和US6596899等均为采 用RAFT方法合成了AB型两亲性嵌段共聚物，但未涉及此类共聚物的应用。上述发明专利 有些只阐述了两亲性聚合物的合成方法而未涉及应用方面，另外一些虽然在阐述合成方法 的同时也报道了其应用能力，但只是作为分散剂使用，而未考察在其他表面活性助剂方面 的应用，如：流动控制剂、消泡剂、底材润湿剂等。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及一种AB型两亲性嵌段共聚物及其制备方法和应用，该两亲性嵌段共 聚物可通过活性可控自由基聚合制备，且该两亲性嵌段共聚物可作为流动控制剂、消泡剂 和底材润湿剂应用于涂料和油墨体系。
[0009] 本发明采用的技术方案如下：
[0010] -种两亲性嵌段共聚物，所述两亲性嵌段共聚物具有如下化学结构通式：
[0011] 其中，嵌段A是疏水链段，由一种或一种以上非极性的烯键不饱和单体聚合而成； 嵌段B是亲水链段，由一种极性的烯键不饱和单体聚合而成；X、y表示聚合度。
[0012] 所述非极性的烯键不饱和单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基、聚二甲基硅氧烷的单甲基丙烯酸酯 中的一种或几种的混合物。
[0013] 所述极性的烯键不饱和单体为聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯的甲基丙烯酸酯、含 羟基的甲基丙烯酸酯、含羧基的甲基丙烯酸酯、含磺酸基团的甲基丙烯酸酯、氨基烷基甲基 丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或乙烯基含氮杂环。
[0014] 所述X为1~1000的整数，优选为1~500,特优选为1~200 ;所述y为1~1000 的整数，优选为1~500,特优选为1~200。
[0015] 当所述两亲性嵌段共聚物可溶于有机溶剂时，嵌段A的数均分子量为5000~ 50000,优选为10000~20000,嵌段B的数均分子量为500~5000,优选为1000~2000。
[0016] 当所述两亲性嵌段共聚物可溶于水性溶剂时，嵌段A的数均分子量小于或等同于 嵌段B的数均分子量，且嵌段A和嵌段B的数均分子量总和为1000~50000,优先为1000~ 20000〇
[0017] 上述任一所述的两亲性嵌段共聚物的制备方法，运用活性可控自由基聚合方法， 即：通过基团转移聚合（GTP)、氮氧稳定自由基聚合（NMP)、原子转移自由基聚合（ATRP)或 者可逆加成-断裂链转移（RAFT)聚合，对单体A和单体B进行逐步投料反应。上述每一种 聚合制备方法的过程不完全一样，会使用不一样的溶剂、引发剂、催化剂等，但各方法本身 是选用已有的常规方法。上述聚合反应的引发剂是偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二 异庚腈等；过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等；过硫酸盐， 如过二硫酸铵、过二硫酸钠等。
[0018] 本发明所述嵌段共聚物采用RAFT方法进行两亲性嵌段嵌段共聚物的制备，从而 对本发明进行详细的阐述，RAFT试剂是自制的S，S' -二_(α，α 二取代甲基-α 乙 酸基）三硫碳酸酯（根据专利US7659345的方法制备），但这并不意味着其它的活性聚合方 式不适用于制备本发明所阐述的聚合物。
[0019] 上述任一所述的两亲性嵌段共聚物的应用，所述两亲性嵌段共聚物作为表面活性 剂应用于涂料或油墨体系。
[0020] 所述两亲性嵌段共聚物用作流动控制剂、消泡剂和底材润湿剂。
[0021] 本发明的优点：将上述任一两亲性嵌段共聚物分别作为流平剂、消泡剂和底材润 湿剂应用于羟基丙烯酸树脂、短油醇酸树脂、长油醇酸树脂、醇酸硝基树脂和环氧树脂体 系，应用测试表明本发明中通过活性可控聚合得到的两亲性嵌段共聚物在羟基丙烯酸树 月旨、短油醇酸树脂、长油醇酸树脂、醇酸硝基树脂体系中具有优秀的流平、消泡和底材润湿 性能。
【附图说明】
[0022] 图1是实施例1中嵌段A的GPC谱图；
[0023] 图2是实施例1中两亲性嵌段共聚物的GPC谱图；
[0024] 图3是实施例2中嵌段A的GPC谱图；
[0025] 图4是实施例2中两亲性嵌段共聚物的GPC谱图；
[0026] 图5是实施例3中嵌段A的GPC谱图；
[0027] 图6是实施例3中两亲性嵌段共聚物的GPC谱图；
[0028] 图7是实施例4中嵌段A的GPC谱图；
[0029] 图8是实施例4中两亲性嵌段共聚物的GPC谱图。
【具体实施方式】
[0030] 下面，用实施例来进一步说明本
【发明内容】
，但本发明的保护范围并不仅限于实施 例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修 改，仍包括在本发明保护范围之内。
[0031] 在实施例中，疏水嵌段A的结构不变，而对亲水嵌段B进行了结构改变，从而得到 了四种不同亲水链段，不同分子量的两亲性嵌段共聚物。
[0032] 实施例1
[0033] 两亲性嵌段共聚物P1 (聚丙烯酸丁酯一嵌段一聚醚丙烯酸酯）的制备：在附 有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中投入40份丙二醇甲醚醋酸酯和2. 05份S，S'_二_(α，α 二取代甲基_α 乙酸基）三硫碳酸酯，开动搅拌，置换氮气，升温到 70~75°C，将预先配置的40份丙烯酸丁酯和0. 46份偶氮二异丁腈混合液通过恒压滴液漏 斗滴加到反应液中，经2小时滴加完毕，然后保温反应2小时，监控体系的固体份达到理论 值并取样进行GPC检测，得到嵌段A的GPC谱图，如图1所示。
[0034] 然后，进行嵌段B的聚合，将2. 64份聚醚丙烯酸酯和0. 46份偶氮二异丁腈混合液 通过恒压滴液漏斗滴加到反应液中，经1小时滴加完毕，然后继续保温反应至固体份达到 理想值，取样进行GPC测试。在120°C下进行减压蒸馏除去全部溶剂和未反应的单体，最后 使用丙二醇甲醚醋酸酯调整固含量为50%后出料，产品两亲性嵌段共聚物的GPC谱图如图 2所示。
[0035] 实施例2
[0036] 两亲性嵌段共聚物P2(聚丙烯酸丁酯一嵌段一聚丙烯酸）的制备：在附有 冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中投入40份丙二醇甲醚醋酸酯和1.46份 S，S'_二-(α，α二取代甲基-α乙酸基）三硫碳酸酯，开动搅拌，置换氮气，升温到 70~75°C，将预先配置的40份丙烯酸丁酯和0. 29份偶氮二异丁腈混合液通过恒压滴液漏 斗滴加到反应液中，经2小时滴加完毕，然后保温反应2小时，监控体系的固体份达到理论 值并取样进行GPC检测，得到嵌段A的GPC谱图，如图3所示。
[0037]然后，进行嵌段B的聚合，将4. 01份丙烯酸和0. 29份偶氮二异丁腈混合液通过恒 压滴液漏斗滴加到反应液中，经1小时滴加完毕，然后继续保温反应至固体份达到理想值， 取样进行GPC测试。在120°C下进行减压蒸馏除去全部溶剂和未反应的单体，最后使用丙二 醇甲醚醋酸酯调整固含量为50%后出料，产品两亲性嵌段共聚物的GPC谱图如图4所示，产 品两亲性嵌段共聚物的GPC谱图如图4所示。
[0038] 实施例3
[0039] 两亲性嵌段共聚物P3 (聚丙烯酸丁酯一嵌段一聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙 酯酸）的制备：在附有冷凝管、温度计、