一种两亲性含氟嵌段共聚物树脂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种两亲性含氟嵌段共聚物树脂及其制备方法和应用，该两亲性含氟嵌段共聚物树脂的结构通式如式（1），式中，R=CH3或者H；x=15.0～50.0，y=3.0～20.0，z=3.0～10.0，p=1或4，m=3.0～25.0，n=3或5；X为-(CH2)k-或-(CH2)k-N(ChH2h+1)-SO2-。采用两步的可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）方法制备，第一步采用亲水单体和疏水单体制备无规共聚物，然后以其作为大分子链转移剂，加入含氟组分以生成两亲性含氟嵌段共聚物。本发明的两亲性含氟嵌段共聚物树脂制备工艺简单，无毒无害，防污效果优良，可用于制备海洋防污涂料的基料式（1）。
【专利说明】一种两亲性含氟嵌段共聚物树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可应用于海洋防污的两亲性含氟嵌段共聚物树脂及其制备方法。【背景技术】
[0002]海洋防污涂料作为一种特殊的功能防护涂料，用于涂装在船舶底部、海洋结构物、海洋石油平台、海底输油管线等，以防止海洋生物的附着污损，减少因生物污损带来的巨大经济损失和环境破坏。
[0003]海洋防污涂料的发展经历了由传统的防污涂料到环保型防污涂料的发展历程。传统的防污涂料使用的防污剂具有毒性，对环境和生态系统产生了巨大危害，世界各国已经相继禁用，现在海洋防污涂料的发展趋势是无毒的环保型的防污涂料。其中，低表面能防污涂料是其中研究最为活跃的一种环保型防污涂料。低表面能防污涂料是利用涂料表面涂覆的低表面能的物质，以降低涂料表面的润湿性能，使得海洋生物难以黏附或者即使有黏附，在船舶航行中通过水流的冲刷作用也可以使其脱附，起到自清洁的效果。
[0004]海洋船舶用低表面能防污涂料主要分为有机硅系列和氟化物系列。如CN1097447A中报道的双组分防污涂料，采用了聚二甲基硅氧烷及环氧树脂作为基料，聚四氟乙烯和石蜡油作为功能填料构成的双组分防污涂料有较好的防污性。专利CN1388196A中采用了核壳型含氟丙烯酸酯作为低表面能组分制备的低表面能海洋船舶防污涂料，该防污涂料表面能低，各项性能指标均符合环保要求，且涂刷过程简单易行，成膜能常温固化，且能溶于普通有机溶剂。但是目前研究开发的这些单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需要定期清理，附着生物一旦长大将很难除去，清理过程中会破坏涂膜，因而目前其应用范围有很大的局限性，多应用于高速船，而对难以定期上坞清理的大型船只尚无法应用。
[0005]自然界中一些大型的海洋动物如海豚、鲨鱼、鲸的表皮不会附着海洋生物，具有天然抗生物附着的特性，受此启发产生了基`于仿生学的防污涂料。目前，研究开发仿生型防污涂料的方向主要有两个:(1)提取天然活性物质作为防污剂；(2)模拟大型海洋动物的表皮结构来实现防污。国内研究开发仿生型防污涂料的主要方向是提取天然活性物质作为防污剂和这些防污剂在涂料中的应用。像辣椒素(辣椒碱)、生物碱、肽类化合物这些天然活性物质作为防污剂的专利已经陆续出现。如，CN02132491、CN03130372、CN200410018656等。但是模拟大型海洋动物表皮结构方面的防污专利还鲜有报道。
[0006]大型海洋动物的表皮结构存在纳米-微米级的双重粗糙结构，同时能分泌出粘液，如海豚表皮分泌出的特殊豁液，形成了亲水性的低表面能表面，使海洋生物难以附着。从这些海洋动物表皮结构可以推测，具有纳微相分离并具有疏水和亲水两种特性的聚合物可以表现出独特的耐污性能。
[0007]聚乙二醇由于具有很低的聚合物-水界面能而表现出优良的对于蛋白质吸附和细胞粘附的耐性。聚乙二醇是一种非离子型水溶性聚合物，一般认为，聚乙二醇与水分子之间卓越的水合作用以及立体排斥作用，这些作用对抵制蛋白质的吸附至关重要。因此，聚乙二醇类亲水单体具有优异的防污性能。氟碳聚合物由于碳氟链极短，键能较高，因此分子结构比较稳定，极性低，而且氟原子在碳骨架外层排列十分紧密，有效防止了碳原子与碳链的暴露，故氟碳化合物表现出十分优越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性、疏水疏油性等。将亲水性的抗污组分与之结合可望形成高性能的防污材料。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是模拟大型海洋动物表皮结构，提供一种用于海洋防污的无毒无害，防污效果优良的两亲性含氟嵌段共聚物树脂及其制备方法和应用。
[0009]本发明的两亲性含氟嵌段共聚物，其结构通式如式(I):
[0010]
【权利要求】
1.一种两亲性含氟嵌段共聚物，其特征在于，结构通式如式(I):
2.制备权利要求1所述的两亲性含氟嵌段共聚物的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)在氮气气氛下，将RAFT试剂、疏水单体、亲水单体，引发剂偶氮二异丁腈以及溶剂加入到烧瓶中，疏水单体:亲水单体的摩尔比例为1:0.2~10，偶氮二异丁腈:RAFT试剂的摩尔比例为1:2.0~5.0，所述的溶剂为苯甲醚、苯醚、二氧六环或四氢呋喃，亲水单体和疏水单体之和与溶剂的质量比为1: 1.5~5，在60~100°C的温度下，反应2~6h，沉淀得到大分子链转移剂； 所说的RAFT试剂的结构简式如式(2):
3.根据权利要求1所述的两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的亲水单体是聚合单体聚乙二醇甲醚丙烯酸酯或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的疏水单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于所述的含氟单体是丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯、甲基丙烯酸全氟磺酰胺基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸六氟丁酯。
6.权利要求 1所述的两亲性含氟嵌段共聚物的应用，其特征是用作制备海洋防污涂料的基料。
【文档编号】C09D5/16GK103450419SQ201310339419
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月6日 优先权日:2013年8月6日
【发明者】张庆华, 张广法, 詹晓力, 陈丰秋, 罗能镇, 相咸高, 徐义明, 陈英才 申请人:浙江大学, 中建安装工程有限公司