表面改性金属及用于对金属表面进行改性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及表面改性金属以及用于对金属表面进行改性的方法。
【背景技术】
[0002] 在一些情况中，用于辅助医疗器具例如导管向体内的插入的导丝等被插入并可选 地设置在血管、呼吸道、尿道，以及其它体腔或组织中。当将这种医疗器具例如导管或导丝 插入到体内时，这种医疗器具会损伤体内的组织等，以及引发炎症或导致患者疼痛。为了改 善这些问题，期望改善待插入体内的医疗器具的滑动性能。
[0003] 为了改善上述问题，已经提出了一种方法，其中，使用亲水性树脂、氟树脂等涂覆 医疗器具例如导管或导丝的表面。
[0004] 此外，将注射器针头插入到体内也会损伤体内的组织等、导致患者疼痛。
[0005] 另外，如果注射器针头的内表面、医疗器具或装置中的金属管的内表面等在处于 潮湿条件下时具有降低的润滑性，那么快速且精确地传送化学试剂或血液会存在困难。因 此，期望在潮湿条件下改善并保持内表面的润滑性。
【发明内容】
[0006] 抟术问题
[0007] 如上所述，需要在潮湿条件下，改善医疗器具和注射器针头的滑动性能，以及改善 并保持注射器针头的内表面、医疗器具或装置中的金属管等的内表面的润滑性。因而，已经 尝试了各种方法以赋予医疗器具如导管和导丝的表面润滑性从而用以改善它的滑动性能。
[0008] 然而，所有的方法仅使用树脂涂覆医疗器具的表面，或者在涂覆之后进行固化。特 别是，在医疗器具的表面由金属制造的情况中，由于涂覆的树脂没有牢固地结合在医疗器 具的表面上，故其会较容易地从医疗器具的表面剥离或脱离，结果不幸地导致医疗器具的 滑动性能恶化。因此，期望研发可降低滑动性能的恶化的金属医疗器具。另外，在潮湿条件 下改善并保持注射器针头的内表面、医疗器具或装置中金属管的内表面等的润滑性的方面 依然存在改进的空间。
[0009] 本发明旨在解决上述问题并提供表面改性金属如金属医疗器具，例如导丝、注射 器针头，以及医疗器具或装置中的金属管，其中润滑层牢固地结合在所述医疗器具的表面 上从而赋予所述表面润滑性，以及进一步改善在所述表面上的润滑层的耐久性，因而降低 滑动性能的恶化；以及本发明还提供用于对金属表面进行改性的方法。
[0010] 解决问题的方法
[0011] 本发明涉及一种表面改性金属，其表面至少部分在夺氢型光聚合引发剂的存在下 通过聚合单体来处理。
[0012] 所述夺氢型光聚合引发剂优选作为吸附物存在于上述表面上。
[0013] 在夺氢型光聚合引发剂的存在下进行单体聚合之前，所述表面优选用硅烷偶联剂 处理。
[0014] 在夺氢型光聚合引发剂的存在下进行单体聚合之后，所述表面优选通过如下方式 被进一步处理：在可选地作为吸附物存在于所述表面上的夺氢型光聚合引发剂的存在下， 至少聚合一次单体。
[0015] 所述单体优选为选自于由亲水性单体和含金属盐的亲水性单体构成的组中的至 少一种。
[0016] 硅烷偶联剂优选为含乙烯基的化合物。
[0017] 所述表面改性金属优选包括不锈钢或镍-钛合金。
[0018] 本发明也涉及一种医疗器具，其包括表面改性金属。
[0019] 所述医疗器具优选为导丝、注射器针头，或医疗仪器的管子。
[0020] 本发明进一步涉及一种用于对金属表面进行改性的方法，其包括在所述金属表面 上生长聚合物链的步骤，所述步骤通过在位于金属表面上的夺氢型光聚合引发剂的存在 下，进行单体聚合来进行。
[0021] 所述方法优选包括：在生长聚合物链的步骤之前，使用硅烷偶联剂处理所述金属 表面的步骤。
[0022] 所述方法优选进一步包括：在生长聚合物链的步骤之后，在可选地作为吸附物存 在于所述表面上的夺氢型光聚合引发剂的存在下，至少聚合一次单体的步骤。
[0023] 发明的有益效果
[0024] 根据本发明，由于金属表面通过在夺氢型光聚合引发剂的存在下进行单体聚合来 处理，故源于所述单体的聚合物由此与金属表面发生化学性的结合，赋予金属表面润滑性， 以及进一步改善所述表面上的润滑层的耐久性，由此降低了金属滑动性能的恶化。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的表面改性金属的表面至少部分在夺氢型光聚合引发剂的存在下通过聚 合单体来处理。
[0026] 通过常规的表面处理方法或涂覆方法在金属表面上形成的润滑层与所述表面之 间没有化学性的结合，从而较易因应力例如手摩擦、与金属接触的对象（例如，当金属为导 丝时的导管或体内的细胞）的摩擦、化学试剂或血液的流动等而剥离或脱离，因而它们对 于保持耐久性和滑动性能来说是不利的。相反地，在本发明的表面改性金属中，单体在夺氢 型光聚合引发剂的存在下被聚合的表面处理，使得源于该单体的聚合物与所述金属表面发 生化学性的结合。这抑制了金属表面上的润滑层由于应力、摩擦、液体的流动等而发生的剥 离或脱离，因而能够降低金属滑动性能的恶化。
[0027] 本发明的表面改性金属至少在需要润滑性的部分处具有通过在夺氢型光聚合引 发剂的存在下进行单体聚合来处理的表面。表面改性金属的整个表面可以如上所述进行处 理。
[0028] 夺氢型光聚合引发剂的例子包括羰基化合物、有机硫化合物如四乙基秋兰姆二硫 化物、过硫化物、氧化还原化合物、偶氮化合物、重氮化合物，卤素化合物和光化还原染料。 其中优选羰基化合物。这些化合物作为夺氢型光聚合引发剂可以单独使用或两种以上组合 使用。
[0029] 用作光聚合引发剂的羰基化合物优选为任何二苯甲酮及其衍生物。例如，可以合 适地使用由下式（1)表示的二苯甲酮类化合物。
[0031] 在式⑴中，R1至R5和R1'至R 5'可以彼此相同或不同，分别代表氢原子、烷基、卤素 (氟、氯、溴、碘）、羟基、伯至叔氨基、巯基，或可选地含有氧原子、氮原子或硫原子的烃基； 以及它们中的任何相邻的两个可以彼此连接以与它们所结合的碳原子一起形成环结构。
[0032] 二苯甲酮类化合物的具体例子包括二苯甲酮、氧杂蒽酮（xanthone)、9_荷酮、 2, 4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4, 4' -双（二甲基氨基）二苯甲酮、和4, 4' -双 (二乙基氨基）二苯甲酮。其中，特别优选二苯甲酮、氧杂蒽酮酮和9-芴酮，这是因为它们 可以形成良好的聚合物刷（polymer brush)。
[0033] 合适的二苯甲酮类化合物的其它例子包括氟二苯甲酮化合物，例如2, 3, 4, 5, 6-五 氟二苯甲酮和十氟二苯甲酮。
[0034] 噻吨酮类化合物也适于用作光聚合引发剂，因为它们可提供高的聚合速率并且也 能够较容易地吸附在金属上和/或与金属反应。例如，可以合适地使用由下式（2)表示的 化合物。
[0036] 在式（2)中，R6至R9和R6'至R 9'可以彼此相同或不同，分别代表氢原子、卤素原子、 烷基、环烷基、芳基、烯基、烷氧基，或芳氧基。
[0037] 由式（2)所表不的噻吨酮类化合物的例子包括噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙 基噻吨酮、2, 3-二甲基噻吨酮、2, 4-二甲基噻吨酮、2, 3-二乙基噻吨酮、2, 4二乙基噻吨酮、 2, 4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻 吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2, 4-二乙烯基噻吨酮、2, 4-二苯基噻吨酮、2- 丁烯基-4-苯基噻吨 酮、2-甲氧基噻吨酮、和2-对辛氧基苯基-4-乙基噻吨酮。这些化合物中，优选R6至R 9和 R6'至R9'中的一个或两个，特别是两个被烷基取代的化合物。更优选2, 4-二乙基噻吨酮。
[0038] 在夺氢型光聚合引发剂存在下的单体的聚合中，光聚合引发剂的存在形式没有特 别地限定，只要单体在光聚合引发剂与单体可共存的条件下被聚合即可。优选地，光聚合引 发剂作为吸附物存在于金属表面上。
[0039]所述光聚合引发剂例如可通过以下方法吸附在金属的表面上：当光聚合引发剂为 二苯甲酮类化合物或噻吨酮类化合物时，使用通过将二苯甲酮类化合物或噻吨酮类化合物 溶于有机溶剂获得的溶液处理待改性的金属的表面部分。这种处理使得二苯甲酮类化合物 或噻吨酮类化合物吸附在金属表面上，以便可选地在通过干燥蒸发有机溶剂之后，形成光 聚合引发点。可以通过任何使二苯甲酮类化合物或噻吨酮类化合