一种亲水性聚合物微球及其简易制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于树脂合成领域，具体地说，涉及一种通过增加合成中N-乙烯吡咯烷酮 用量来提高聚合物亲水性和比表面积的方法，更具体地说，涉及一种亲水性聚合物微球及 其简易制备方法。
【背景技术】
[0002] 树脂聚合物作为一种新型的有机吸附材料，被广泛应用于生物工程、药物合成、食 品加工的分离、提纯和检测中。近年来，各种凝胶、大孔的苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂在 废水的治理和资源化中发挥了重要的作用。这类树脂大多是选用疏水性的单体聚合而成， 对环境水体中大部分疏水性物质具有很好的吸附性能。为了提高对水体中亲水性物质的吸 附去除效果，开发新型亲水性聚合物，是未来树脂合成领域重要研究之一。目前，针对亲水 性树脂类聚合物的研究，主要集中于对聚合物的结构修饰，引入极性的基团（乙酰基、羟甲 基、苯酰基、邻羧基苯甲酰基、季铵基等），来增强树脂聚合物的亲水性，以提高对亲水性物 质的吸附容量；在提高树脂的比表面积研究中，主要是通过提高聚合反应的交联度、增加致 孔剂用量来实现。
[0003] 例如，中国专利申请号为201210504136. 7,申请公布日为2014年6月11日的专利 申请文件公开了一种亲水性树脂组合物及其制备方法，该方法包括将环氧树脂与选自酸酐 的改性剂进行第一接触，所述第一接触的条件使得所述环氧树脂中的羟基与所述改性剂中 的酸酐基团反应；在足以使酸形成盐的条件下，将第一接触得到的混合物与碱性物质进行 第二接触。上述的亲水性树脂类聚合物的研究均存在步骤繁琐、条件苛刻、产率低等问题。 中国专利申请号为201110230789. 6,申请公布日为2012年3月21日的专利申请文件公开 了一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，该发明以分散聚合制备的聚苯乙烯 单分散微球为种子，到溶胀聚合法制备出交联二乙烯苯微球，最后用N-乙烯基吡咯烷酮直 接溶胀聚合，该发明制备的N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球同时具有亲水性和憎水性，但 是制备方法过于复杂，微球大小不易控制，且耗时长，能耗高，不利于产业化应用。
【发明内容】
[0004] 1.要解决的问题
[0005] 针对现有的树脂合成方法存在步骤繁琐、条件苛刻产率低等问题，本发明提供一 种亲水性聚合物微球及其简易制备方法，本发明以N-乙烯吡咯烷酮、二乙烯苯为主要单 体，在一定条件下聚合合成N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯聚合物，通过提高N-乙烯吡咯烷酮 的用量来提高亲水性聚合物微球的亲水性和比表面积，合成的N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯 聚合物微球同时具有亲水性和憎水性，对各类极性、非极性化合物具有较平衡的吸附作用， 同时对亲水性物质的吸附容量也是远高于其他吸附树脂。本发明的合成方法简单易行，产 率高，具有很高的应用价值。
[0006] 2?技术方案
[0007] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0008] -种亲水性聚合物微球，以N-乙烯吡咯烷酮和二乙烯苯为单体合成，聚合物微球 的直径为200nm~500 y m，比表面积为10~1000m2/g，N含量分布为0~4. 64%，聚合物 微球的平均孔径分布为3~13. 6nm，聚合物微球的骨架结构为：
[0009]
[0010] 上述的一种亲水性聚合物微球的简易制备方法，其步骤为：
[0011] a.按比例将N-乙烯吡咯烷酮、二乙烯苯和引发剂、致孔剂混合均勾，其中，引发剂 的质量分数为〇. 01~〇. 5 %，致孔剂的质量分数为0~60 %，然后加入反应溶剂中搅拌、升 温、反应；
[0012] b.反应结束后进行沉淀过滤、洗涤、再过滤和干燥，得到所述的亲水性聚合物微 球。
[0013] 优选地，N-乙烯吡咯烷酮用量占单体总质量的60%~77%，增加N-乙烯吡咯烷 酮用量，聚合物比表面积逐渐增大，当N-乙烯吡咯烷酮占单体总量的77%时，聚合物比表 面积达到l〇〇〇m 2/g。
[0014] 优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
[0015] 优选地，所述的反应溶剂为有机相甲醇、乙醇或丙酮，反应温度为60~85°C，反应 时间为3~5h。
[0016] 优选地，所述的反应溶剂为水相，水相由水、明胶、NaC 1、聚乙烯醇、Na2S〇dP表面活 性剂中的两种或几种组成，水相中明胶的质量分数为〇. 3~2%，NaCl的质量分数为3~ 20%，聚乙烯醇的质量分数为0. 03~1 %，Na2S04的质量分数为0. 03~4%，表面活性剂的 质量分数为〇. 04~3% ;反应温度为60~85°C，反应时间为4~8h。
[0017] 优选地，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或木质素磺酸钠。
[0018] 优选地，所述的致孔剂为甲苯、环己醇、正庚烷。
[0019] 本发明直接以N-乙烯吡咯烷酮、二乙烯苯为主要单体，在特定条件下，一步聚合 合成N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯聚合物微球，并在实验过程中意外的发现通过增大N-乙 烯吡咯烷酮用量，能显著提高此聚合物的亲水性和比表面积。此方法比N-乙烯吡咯烷酮溶 胀聚合法简单易操作，微球大小更易控制，得到的聚合物具有更高的亲水性和比表面积。
[0020] 3?有益效果
[0021] 相比于现有技术，本发明的有益效果为：
[0022] (1)本发明的聚合物微球同时具有亲水性和憎水性，对各类极性、非极性化合物具 有较平衡的吸附作用，同时对亲水性物质的吸附容量也是远高于其他吸附树脂，实验数据 显示本聚合物微球在同样条件下对亲水性四环素的吸附量比XAD-4树脂的吸附量提高了 一倍；
[0023] (2)本发明以亲水性的N-乙烯吡咯烷酮和亲油性的二乙烯苯为主要单体合成亲 水性聚合物微球，在合成中通过提高N-乙烯吡咯烷酮的用量，同时提高聚合物微球的亲水 性和比表面积，合成方法简单易行，产率高，具有极大的应用价值；
[0024] (3)本发明制备的亲水性聚合物微球粒径均匀，具有很高的比表面积，可用于多种 环境水体的净化处理，也可用于对水体中水溶性有机污染物的富集分离及分析，具有广阔 的应用前景。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明实施例1中制备的聚合物微球的扫描电镜图；
[0026] 图2为本发明实施例3中制备的聚合物微球的扫描电镜图；
[0027] 图3为本发明实施例4中制备的聚合物微球的扫描电镜图；
[0028] 图4为本发明实施例5中制备的聚合物微球的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0030] 实施例1
[0031] 将10g N-乙烯吡咯烷酮，10g二乙烯苯和0. 2g偶氮二异丁腈混合均匀后，加入含 有100mL无水乙醇有机相的500mL三口烧瓶中，控制搅拌转速为200rpm，并以5°C /20min 逐步加热升温到75°C，反应3h，然后将得到的沉淀过滤、用甲醇洗涤3次、过滤、再用蒸馏水 清洗3次，然后干燥回收聚合物微球。所得亲水性聚合物微球粒径集中分布在200nm，比表 面积分布在23. 8m2/g，N含量为0. 46%，平均孔径为4. 46nm，扫描电子显微镜图片如图1所 不。
[0032] 实施例2
[0033] 将25g N-乙烯吡咯烷酮，10g二乙烯苯，40g甲苯和0. 2g偶氮二异丁腈混合均匀 后，加入含有100mL无水乙醇有机相的500mL三口烧瓶中，控制搅拌转速为250rpm，并以 5°C /20min逐步加热升温到75°C，反应4h，然后将得到的沉淀过滤、用甲醇洗涤5次、过滤、 再用蒸馏水清洗3次，然后干燥回收聚合物微球。所得亲水性聚合物微球粒径集中分布在 400nm，比表面积分布在613m 2/g，N含量为1. 4%，平均孔径4. 29nm。该聚合物球粒在35°C 条件下对水溶性的四环素吸附量可达294. 6mg/g。
[0034] 实施例3
[0035] 将20g N-乙烯吡咯烷酮，10g二乙烯苯和0. 2g偶氮二异丁腈混合均匀后，加入含 有13g NaCl、lg明胶的水相溶液200mL中，控制搅拌转速为250rpm，并以5°C /20min逐步 加热升温到85°C，反应6h，然后将得到的沉淀过滤、用甲醇洗涤3次、过滤、再用蒸馏水清洗 3次，然后干燥回收聚合物微球。所得亲水性聚合物微球粒径集中分布在60 y m，比表面积 分布在520m2/g，平均孔径6. 69nm，扫描电子显微镜图片如图2所不。
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