亲水性有机硅组合物的制作方法

亲水性有机硅组合物的制作方法
【专利摘要】一种组合物，其包含含碳环基团和连接其上的亲水性部分的α,β?不饱和有机硅化合物。这样的化合物在开发吸水性有机硅?水凝胶膜中是有用的。有机硅?水凝胶膜提供增加的氧通过镜片或其他处理的材料。
【专利说明】亲水性有机括组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年12月10日提交的美国实用专利申请号14/102,025题为"亲水性 有机娃组合物"的优先权和权益，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
[0003] 本发明主题设及有机娃单体、大分子单体、聚合物和由此制备的水凝胶。在一个方 面，本发明主题提供能够进行自由基聚合的水可分散的亲水性有机娃单体和大分子单体。 所描述的单体、大分子单体和预聚物的亲水性来自连接到硅氧烷单元上的离子或非离子基 团或两者。本发明主题还设及适合于生产包括隐形眼镜的生物医学产品的水凝胶组合物和 膜。
【背景技术】
[0004] 用于长时间内连续戴的隐形眼镜是由从聚二甲基硅氧烷制备的娃橡胶制成。由于 娃橡胶隐形眼镜是很斥水的并在热性质如热导率和热扩散方面与角膜大不相同，因此尽管 具有氧渗透性，它们仍给予异物感，特别是灼热感。由娃橡胶制成的隐形眼镜配戴不舒适。 此外，娃橡胶是软的和弹性的，使其难W进行精密的机械处理，如切削、磨和抛光。已经进行 许多用于使娃橡胶片表面亲水的尝试，但还没有开发出完全令人满意的隐形眼镜。高水含 量的隐形眼镜通常由聚-N-乙締基化咯烧酬聚合物制成。由于高水含量的隐形眼镜含有约 60重量％至约80重量％的水，它们具有的缺点是:它们(a)在材料的质量上比低水含量的隐 形眼镜差，（b)容易被在使用过程中渗透并积累到镜片中的眼泪中的无机和有机化合物污 染，W及(C)由于使用过程中的水的蒸发不利于维修镜片轮廓，因此，其屈光力容易改变。
[0005] 反应性有机娃-水凝胶制剂由于其相对高的氧渗透性、柔性、舒适性及减少的角膜 并发症用于制造长期佩戴的软性隐形眼镜。常规的水凝胶材料(例如甲基丙締酸2-径乙醋， HEMA)本身具有差的氧渗透性，它们通过吸收的水分子将氧气输送到眼内。水具有低的氧渗 透性，氧渗透性也被称为Dk值，其可W WBarrer来表示，其中IBarrer = 1〇-11 (cm3〇2)cm cnf 2s^im恤g-i，其中"cm3〇2"是在标准溫度和压力下氧的量，其中"cm"表示材料的厚度且"cnf2" 是材料的表面积的倒数。水的Dk是SOBarrer。在长时间暴露于大气时，运些镜片缓慢脱水且 输送到角膜的氧气的量减少。眼睛刺激、发红及其他角膜并发症可产生并因此限制镜片的 使用至有限的佩戴期限。但是将反应性有机娃单体与常规的单体混合作为潜在的解决方案 已经由于兼容性问题被毁损。
[0006] 运个问题一种可能的解决方案是通过在单体上引入亲水单元使有机娃单体固有 地亲水。提供亲水性有机娃单体的一种方法是使有机改性的有机娃单体与有机单体在交联 剂的存在下聚合。提供亲水性的现有尝试的实例包括在美国专利号4，260，725、5，352，714、 5,998,498、6,867,245、6,013,711、6,207,782、7,601，766、7,557,231、7,732,546、7,781， 558、7,825,273中描述的那些，其各自通过引用并入本文。运种方法导致了大量的未反应单 体，原因在于不受管制的粘度增加，其需要用水-异丙醇溶剂混合物从基质中提取可浸出的 单体，运导致处理成本增加。此外，通过运些方法制备的有机娃水凝胶制剂仍然不能表现出 显著的润湿性。
[0007] 甲基丙締酷氧基丙基=-( =甲基甲娃烷氧基)硅烷单体已被用来制备含有机娃的 水凝胶。（甲基)丙締酷氧基丙基=-(=甲基甲娃烷氧基)硅烷是疏水性的且在制备聚氨醋- 有机娃聚合物中被使用。运些聚氨醋-有机娃聚合物包含疏水性有机娃的段。由运些聚合物 制成的隐形眼镜因在聚合物内的疏水区域可能会引起眼睛不适。
[0008] 有机娃-水凝胶通常由丙締酸醋或甲基丙締酸醋官能化的有机娃单体制得，所述 丙締酸醋或甲基丙締酸醋官能化的有机娃单体与亲水性有机单体，如甲基丙締酸径乙醋 化EMA)、N-乙締基化咯烧酬(NVP)和其他单体如甲基甲基丙締酸(MA)和N，N-二甲基丙締酷 胺(DMA)在交联剂和自由基或光引发剂的存在下聚合。交联剂通常在分子的不同位点具有 两个或更多个反应性官能团。通常，运些位点包含可聚合的締属不饱和基团。在形成有机 娃-水凝胶的聚合过程中，它们与两个不同的聚合物链形成共价键且形成稳定的=维网络 W提高聚合物的强度。在隐形眼镜中通常使用的交联剂包括乙二醇二甲基丙締酸醋和=径 甲基丙烷=甲基丙締酸醋。其他有用的交联剂包括二乙二醇二甲基丙締酸醋、双酪A二甲基 丙締酸醋、二缩水甘油基双酪A二甲基丙締酸醋和二甲基丙締酸醋封端的聚乙二醇和反应 性线性聚酸改性的有机娃。运些有机娃-水凝胶的氧渗透性受丙締酸醋或甲基丙締酸醋官 能化的有机娃单体的化学结构和在制备交联聚合物中使用的含反应性碳-碳双键的其他单 体的选择的影响。
[0009] 有机娃-水凝胶隐形眼镜材料通常使用疏水性单官能有机娃单体或多官能亲水性 有机娃单体制得，随后进行二次表面处理。单官能有机娃单体相对于多官能有机娃单体通 常用在隐形眼镜行业，因为后者导致由其制成的镜片刚性增加。然而，已知的单官能有机娃 单体可能有缺陷。例如，单官能硅氧烷-聚酸（甲基)丙締酸醋易被空气氧化。含有对六元环 上娃氧烷基团的（甲基)丙締酷氧基上的1,4-取代的单官能（甲基)丙締酷氧基官能的娃氧 烧，诸如例如，（甲基）丙締酸2-径基-4-[2-双-(S甲基甲娃烷氧基）甲基娃烷基-乙基]-环 己醋，形式高度有序共聚物，其可W抑制氧通过有机娃-水凝胶的渗透性。（甲基)丙締酷氧 基对六元环上娃氧烷基团的1,3-取代，诸如例如，（甲基)丙締酸2-径基-5-[2-双-(S甲基 甲娃烷氧基）甲基娃烷基-乙基]-环己醋，形成较少有序共聚物，但（甲基)丙締酷基团的适 度极性可W影响的有机娃-水凝胶的亲水性。
[0010] 本领域用于软性隐形眼镜的状态，包括在上述专利中所描述的有机娃基材料，仍 具有严重不足，如制剂相容性，次佳表面润湿性，脂质沉积，制备聚合物时对相容剂的需求， 内部润湿剂，或后加工处理，如"等离子体氧化"表面处理。运些方法可降低氧渗透性或要求 使用相容剂，运增加了制造过程中的成本。仍然需要具有有利的润湿性和氧渗透性的亲水 性有机娃单体，其可用于制造隐形眼镜而没有对于含有本领域的当前状态的材料的天然有 机娃的缺点和必要的昂贵的表面处理。
[0011] 因此，对于在用于制造聚合物而不需要相容剂的其他反应性单体中具有固有有利 的润湿性，对空气氧化稳定性，高氧渗透性和高溶解度的亲水性的有机娃单体仍然有需求。

【发明内容】

[0012] 本主题的可聚合的有机娃化合物，其中a, 0-不饱和醋或酷氨基和离子基团通过含 径基环亚烷基的基团连接到娃原子上，可w用于制造具有改进的润湿性、氧化不稳定性、氧 渗透性的隐形眼镜，并且无需昂贵的表面处理、与使用相容剂相关的处理费用或含现有技 术的单体较小亲水性有机娃。
[0013] 在一个方面，本发明提供了包含具有式（1)的结构的a, 0-不饱和有机娃化合物的 组合物：
[0014] (1)
[0015] 其中；
[0016] Xi独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，=甲氧基甲娃烷基，=甲 基甲娃烷氧基，-〇[Si(C出)20-]n，其中n为选自1-9的整数，（C出)3Si(C出)〇C出-，其中0为选自 0-3的整数，（C出）3SiC此C此Si(C出）2〇-或（C出）3Si(C此C此Si(C曲）2〇)p-，其中P为选自0-200 的整数；
[0017] X2独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，=甲氧基甲娃烷基，=甲 基甲娃烷氧基，-〇[Si(C出)20-]n，其中n为选自1-9的整数，（C出)3Si(C出)〇C出-，其中0为选自 0-3的整数，（C出）3SiC此C此Si(C出）2〇-或（C出）3Si(C此C此Si(C曲）2〇)p-，其中P为选自0-200 的整数，或-[0Si(C曲)2]mGi，其中Gi是(C曲)3Si〇-，或具有通式（2a)或（2b)的反应性或非反 应性有机娃基团：
[0018；
[0019；
[0020] 其中1是选自0-200的整数;且当X2具有式(2a)或(2b)时，式1中的P是0;
[0021] X3和X5独立地选自甲基、下基、S甲基甲娃烷氧基、（CH3)3SiCH2CH2-、（CH3) 3SiC此C此Si(C曲)2〇-或-〇Si(C出)2,条件是（i)当xi或X6是-〇[Si(C曲)20-]n时，那么X 3或x5之 一是-〇Si(C曲)2且XI与X3形成化学键和/或X5与X6形成化学键W相应地形成二价-xi-x 3-或 x5-x6-基团，其键合到娃原子上W形成环状聚硅氧烷环，和（ii)当X哺/或X5是-〇Si(C曲)2 时，那么X哺/或X6是-〇[Si(C曲)20-]n，且相应的XI与X3形成化学键和/或X 5与X6形成化学键 W形成二价-xi-x3-或x5-x6-基团，其键合到娃原子上W形成环状聚硅氧烷环;或
[00剖 Xi、X哺X3任选地各自为-0[Si(Ris)0-]n且相互连接W形成如式(2c)所描述的聚倍 半硅氧烷环
[0023；
[0024] 其中Ri6独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基基团；
[0025] X4是任选的连接基团，独立地选自二甲基甲娃烷氧基、-0[ Si (C曲)20-]或-C出C此 (C出)2Si〇-部分，
[00%] P是选自0-5的整数；
[0027] X6、X哺X8独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基、烷氧基、S甲基甲 娃烷氧基或-0 [ S i (C曲)20- ] n，其中n为选自1 -9的整数，且其中X6和X7、X哺X8或X6和X 8可形成 环；
[0028] Ri选自化学键或含有1-16个碳原子且任选地含氧、硫和/或氮的杂原子的亚烷基；
[0029] G是硅氧烷部分和反应性部分之间的桥接单元，独立地选自线性或支化的烷基或 碳环基团，G单元任选地含有一个或多个杂原子；
[0030] A是杂原子；
[0031] I是可含有杂原子的具有0-100个碳原子的亲水性部分；
[0032] Z甚古（3)的巧聚合甚团，
[0033 採
[0034] 其中R6、R7和R8独立地选自氨或具有1-5个碳原子的一价控基;和
[0035] F是任选的连接基团，选自具有1至约16个碳原子的脂族、环脂族或芳族控基，且任 选地含有杂原子，条件是如果不利用F，则A直接连接到式(3)中的幾基。
[0036] 在一个方面，所述组合物是含有所述有机娃化合物的共聚物。
[0037] 在一个方面，所述组合物是水凝胶。在又一个方面，本发明提供了由含有所述有机 娃化合物的水凝胶形成的制品。在一个实施方案中，所述制品为隐形眼镜。
[003引发明详述
[0039] 本主题提供了包含具有式(1)的结构的a, 0-不饱和有机娃化合物的组合物：
[0040]
[0041 ]其中；
[0042] Xi独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，S甲氧基甲娃烷基，S甲 基甲娃烷氧基，-〇[Si(C出)20-]n，其中n为选自1-9的整数，（C出)3Si(C出)〇C出-，其中0为选自 0-3的整数，（C出）3SiC此C此Si(C出）2〇-或（C出）3Si(C此C此Si(C曲）2〇)p-，其中P为选自0-200 的整数；
[0043] X2独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，S甲氧基甲娃烷基，S甲 基甲娃烷氧基，-〇[Si(C出)20-]n，其中n为选自1-9的整数，（C出)3Si(C出)〇C出-，其中0为选自 0-3的整数，（C出）3SiC此C此Si(C出）2〇-或（C出）3Si(C此C此Si(C曲）2〇)p-，其中P为选自0-200 的整数，或-[0Si(C曲)2]mGi，其中Gi是(C曲)3Si〇-，或具有通式（2a)或（2b)的反应性或非反 应性有机娃基团：
[0044]
[0045]
[0046] 其中1是选自0-200的整数;且当X嗔有式(2a)或(2b)时，式1中的P是0;
[0047] X3和X5独立地选自甲基，下基，S甲基甲娃烷氧基，（CH3)3SiCH2CH2-，（畑3) 3SiC此C此Si(C曲)2〇-或-〇Si(C出)2,条件是（i)当xi或X6是-〇[Si(C曲)20-]n时，那么X 3或x5分 别地是-〇Si(C出)2且Xi与X3形成化学键和X5与X6形成化学键W相应地形成二价-xi-x 3-或x5- X6-基团，其键合到娃原子上W形成环状聚硅氧烷环，和（ii)当X哺/或X5是-〇Si(CH3)2时，那 么X哺/或X6是-〇[Si(CH3)20-]n，且XI与X3形成化学键和/或X5与X 6形成化学键W形成二价- xi-x3-或x5-x6-基团，其键合到娃原子上W形成环状聚硅氧烷环；
[004引其中，Xi、X哺X3可任选地各自为-0[Si(Ris)0-]n且相互连接W形成如式（2c)所描 述的聚倍半硅氧烷环且1S独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基基团；
[0049]
[0050] X6、X哺X8独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，烷氧基，S甲基甲 娃烷氧基，或-〇[Si(C曲)20-]n，其中n为选自1-9的整数，且其中X哺X7、X哺X8或X哺X 8可形 成环；
[0化1 ] X4是任选的连接基团，独立地选自二甲基甲娃烷氧基、-0[ Si (C曲)20-]或-012012 (C出)2Si〇-部分，
[0052] P是选自0-5的整数
[0053] Ri选自化学键或含有1-16个碳原子和任选的氧、硫或氮的杂原子的亚烷基；
[0054] G是硅氧烷部分和反应性部分之间的桥接单元，独立地选自线性或支化的烷基或 碳环基团，任选地含有杂原子；
[0055] A是杂原子，且在一个实施方案中在氧和硫中选择；
[0056] I是可含有杂原子的具有0-100个碳原子的亲水性部分；
[0057] Z是具有通式(3)的可聚合基团：
[0化引 媒
[0化9] 其中
[0060] R6、R7和R8独立地选自氨或具有1-5个碳原子的一价控基;和
[0061] F是任选的连接基团，选自具有1-16个碳原子的脂族、环脂族或芳族控基，任选地 含有杂原子。G是具有连接到其上的I基团的取代的碳环单元。
[0062] 在一个实施方案中，单元G连接A单元和r1单元。在一个实施方案中，G为具有如下 通式的支化的烷基部分
[0063；
[0064] 其中a是0-16且b是1。
[0065] 在一个实施方案中，G包含具有通式(4b)的含有5-10个碳原子的饱和碳环单元，其 中 c = 〇-5。
[0066；
[0067]在一个实施方案中，G是亚环己基。A和R基团可W连接到G基团上，使得A和R基团彼 此对位或间位取向。在一个实施方案中，G单元是亚环己基且在化合物中W如下布置：
[OOd
d
[00^ [置异构体的一种或其组合的亚环己基： 和
[007
[007 t异构体的一种或多种：
[007
[0073；
[0074] Ri选自化学键或含有1-16个碳原子和任选的选自氧、硫或氮的杂原子的亚烷基。 在一个实施方案中，Ri是具有如下通式的二价自由基：
[0075] 例
[0076] 其中R3、R4和R5独立地选自氨，具有1-10个碳原子的线性、支化的或环状控基，任选 地含有杂原子，R2是具有1-5个碳原子的控基;且q是选自0-10的整数。
[0077] 1?1、护、护、於和/或护代表性且非限制性的实例包括氨(对于护、於和/或护）甲基，乙 基，2-甲基乙基，丙基，2-甲基丙基，簇基，簇甲基，簇乙基，甲氧幾基甲基，乙氧幾基乙基，或 其两种或更多种的组合。
[0078] I是具有0-100个碳原子的亲水性部分，并且可W包含杂原子。在一个实施方案中， I是如下通式的亲水性部分：
[0079]
(6)
[0080] 其中K是二价的杂原子，并且在一个实施方案中是氧原子，
[0081] L是任选的包括具有0-50个碳原子取代或未取代的，线性或支化的，脂族或芳族控 的二价控基，其可任选地含有杂原子，且在实施方案中可W包含独立地选自醇，酸，醋，酷 胺，胺，脈，尿烧，氯基(cyano)，碳酸醋，氨基甲酸醋，硫醇，硫酸，硫醋，或其两种或更多种的 组合的官能团，并且
[0082] M是独立地选自-C00R、-NR2、-P0 (OR) 2、-0P0 (OR) 2、-0S03H、-OH的离子基团，其中 R 选自氨或具有1至10个碳原子的控基。当L是不含有任何碳原子的基团时，M基团不能含有- NR2、-0P0 (OR) 2、-0S0 抽或-OH基团。
[0083] 在一个实施方案中，I独立地选自如下结构：
[0084]
[0085] 其中RM和Ris独立地选自氨，具有1-20个碳原子的烷基、芳烷基或芳族线性或支化 的单元，或碱金属或碱±金属的阴离子或过渡金属配合物;虫立地选自面化物，簇酸盐， 甲苯横酸盐，横酸盐，憐酸盐，邻苯二甲酸盐，酪盐，醇盐等，且t是选自1-16的整数；
[0086] F是连接基团，选自具有1-16个碳原子且任选地含有杂原子的脂族、环脂族或芳族 控基。任选地F是使得A基团直接连接到式(3)中的幾基上的键。在一个实施方案中，F具有如 下通式：
[0087] 巧
[008引其中r是选自0至约15的整数;S为独立地选自0、C此、NRii或硫的二价杂原子;J独立 地选自官能团-C(0)-、-NRl2c(0)-、-0C(0)-、-0S(0)-或-P(0)0Rl3;R9和RW独立地选自具有l 至5个碳原子的控基;r1i、RU和RU独立地选自氨或具有1-5个碳原子的一价控基。在一个实 施例中，F具有W下的一般结构：
[0089] (8)
[0090] 其中 k 是 0-5。
[0092]
[0091 ]在一个实施方案中，有机娃单体具有下式：
:9)
[0093] 其中X和y是选自0-100的整数，且1?1、1?6、护、护、4少、6、1可为如本文所述的。乂独立 地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，烷氧基，=甲氧基甲娃烷基，=甲基甲硅烷 氧基，（C册)3Si[0Si(C册)2]q〇-，其中q是选自0-100的整数。在一个实施方案中，r1、R6、R 7、R8独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基，包括但不限于甲基，乙基，丙基，下基等。
[0094] 在一个实施方案中，有机娃单体具有下式：
[0095]
[0096] 其中m是选自0-200的整数，且1?1、护、护、护、4^、6和1为如本文所述的。在一个实施 方案中，1?1、护、护、护独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基，包括但不限于甲基，乙基，丙 基，下基等。
[0097] 在一个实施方案中，单体结构通过下式例示：
[0098； (11)
[0099] 其中n是选自0-200的整数，且1?1、护、护、护^、4、6和1为如本文所述的。在一个实施 方案中，1?1、护、护、护独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基，包括但不限于甲基，乙基，丙 基，下基等。
[0100] 在又一个实施方案中，单体结构通过下式例示： (12)
[01C
[010^ 1?1、护、护、护^、4、6和1为如本文所述的。在一个实施方案中心、护、护、护独立地选 自线性或支化的烷基或芳烷基，包括但不限于甲基，乙基，丙基，T基等。RW为具有1-40个碳 原子、线性或支化的、任选地含有杂原子和径基的一价控基。G具有如下结构：
[0103]
[0104]
[0105]
[0106] 其中rM和Ris独立地选自氨，具有1-20个碳原子的烷基、芳烷基或芳族线性或支化 的单元，或碱金属或碱±金属阴离子或过渡金属配合物;X3虫立地选自面化物，簇酸盐，甲 苯横酸盐，横酸盐，憐酸盐，邻苯二甲酸盐，酪盐，醇盐等，且t是选自1-16的整数。在一个实 施方案中，F是键且A是直接连接到幾基上。
[0107] 合适的a, 0-不饱和有机娃化合物的实例包括但不限于，
[0109
[0110] 其中M是独立地选自-COOR、-NR2、-PO(OR)2、-OPO(OR)2、-oso抽和-OH的离子基团， 且R选自氨或具有1至10个碳原子的控基;Ris是线性或支化的一价控基，任选地含有一个或 多个杂原子;X独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，烷氧基，=甲氧基甲娃 烷基，立甲基甲娃烷氧基，或(C出)3Si[0Si(C出)2]q〇-，其中q是选自0-100的整数。
[0111] 本主题还提供包含可形成水凝胶的本主题的a, 0-不饱和有机娃化合物的水凝胶 组合物。在一个实施方案中，水凝胶还可w包括可自由基聚合的有机单体、引发剂和任选的 交联剂。在一个实施方案中，水凝胶组合物可进一步包含W约5重量％至约50重量％的水凝 胶组合物的量存在的亲水性有机娃大分子单体。在另一个实施方案中，亲水性有机娃大分 子单体与可自由基聚合的有机单体的比例为约1:100至约100:1，约1:50至约50:1，约1:10 至约10:1，或约1:1。
[0112] 由式（1)的a, 0-不饱和有机娃化合物得到的有机娃水凝胶膜显示出高的氧渗透 性，归因于相对于含娃基团a，e-不饱和幾氧基或a，e-不饱和幾基硫醇盐在环己基连接基团 上的取代。虽然不被任何理论持有，环己基的反式1,3-取代被认为向含有本主题的单体的 聚合物引入更多的随机性(赌），从而引入大的自由体积和更好的氧渗透性。本主题的化合 物的离子官能团连同亲水性单体使得有机娃水凝胶膜具有足够量的水和足够小区域的含 有机娃单元W提供不引起眼睛刺激、发红和其他角膜并发症的膜，运些症状可能起因于眼 睛与高有机娃含量区域的直接接触，并因此限制镜片的使用至有限的佩戴期。
[0113] 具有式（1)的本主题的a, 0-不饱和有机娃化合物可W用来获得水吸收后具有所希 望的物理强度和抗撕裂性的固化弹性体。式（1)的a，e-不饱和有机娃化合物在生物医学设 备，特别是在隐形眼镜中的使用，在W下部分中进一步描述。
[0114] 本主题还提供包含式（1)的a，0-不饱和有机娃化合物和至少一种常规有机单体 (也称为共聚单体)的有机娃-水凝胶组合物。该新型共聚物包含一种或多种式(1)的a，e-不 饱和有机娃化合物，其与2-链締酸烷基醋、2-链締酸环烷基醋、含乙締基的芳基化合物、含 乙締基的芳烷基化合物和相对少的量的交联单体的一种或多种共聚合。通常，可制备含有 20-80重量份的式(1)的a ,0-不饱和有机娃化合物和80-20重量份的具有合适性质的宽频谱 的2-链締酸醋、含乙締基的芳基、含乙締基的芳烷基单体的新型共聚物。在本主题的一个实 施方案中，新型共聚物含有与70-45重量份的甲基丙締酸C1-C4烷基醋和/或丙締酸C1-C4烧 基醋，和/或甲基丙締酸环己醋和/或丙締酸环己醋，优选地与少量的交联剂单体共聚合的 30至55重量份的式（1)的a，0-不饱和有机娃化合物。
[0115] 代表性和非限制性的共聚单体包括甲基丙締酸甲醋，甲基丙締酸乙醋，甲基丙締 酸下醋，丙締酸2-乙基己醋，甲基丙締酸环己醋，丙締酸甲醋，甲基丙締酸2-径基乙醋 化EMA)，N-乙締基化咯烧酬(NVP)，甲基丙締酸(MA)，和二甲基丙締酷胺(DMA)，苯乙締（乙締 基苯），a-甲基苯乙締，N-乙締基-己内酷胺，N-乙締基-乙酷胺，N-乙締基-甲酯胺，N-乙締 基-异丙基酷胺，乙締基糞，乙締基化晚，乙締基醇，含乙締基有机娃，甲基丙締酸3-[二(二 甲基甲娃烷氧基）甲娃烷基]丙醋；甲基-二(立甲基甲娃烷氧基）甲娃烷基丙基甘油甲基丙 締酸醋;3-(=甲基甲娃烷基)丙基乙締基碳酸醋;3-(乙締基氧基幾基硫代)丙基-[ = ( =甲 基甲娃烷氧基)硅烷];3-[=(=甲基甲娃烷氧基）甲娃烷基]丙基乙締基氨基甲酸醋;3-[= (=甲基甲娃烷氧基）甲娃烷基]丙基締丙基氨基甲酸醋;3-[=(=甲基甲娃烷氧基）甲硅烷 基]丙基乙締基碳酸醋和它们的混合物。
[0116] 交联剂可基于总的单体至多5重量％或更高的量，期望为0.1-3重量％，并且 优选至多2重量％的量存在。交联剂，包括它们的混合物，可W是含有至少两个可聚合的締 键的任何常规締键式不饱和化合物。因此，可W使用丙締酸、甲基丙締酸或己豆酸的亚烷基 二醇和聚亚烷基二醇醋，和二乙締基苯。交联剂的代表性和非限制性实例包括二丙締酸乙 二醇醋，乙二醇二甲基丙締酸醋，丙二醇二丙締酸醋，丙二醇二甲基丙締酸醋，1,4-下二醇 二甲基丙締酸醋，乙二醇二己豆酸醋，二乙二醇二甲基丙締酸醋，二乙二醇二丙締酸醋，二 丙二醇二甲基丙締酸醋，二丙二醇二丙締酸醋，=亚甲基二醇二丙締酸醋，=乙二醇二甲基 丙締酸醋，S乙二醇二己豆酸醋，四乙二醇二甲基丙締酸醋，六乙二醇二甲基丙締酸醋，S 丙二醇二丙締酸醋，=丙二醇二甲基丙締酸醋，四丙二醇二甲基丙締酸醋，=下二醇二甲基 丙締酸醋，四下二醇二甲基丙締酸醋，六亚甲基二醇二甲基丙締酸醋，八亚甲基二醇二甲基 丙締酸醋，和十亚甲基二醇二甲基丙締酸醋。其他合适的交联剂包括甲基丙締酸締丙醋，二 乙締基苯，邻苯二甲酸二締丙醋，=径甲基丙烷=甲基丙締酸醋，酒石酸二締丙醋，马来酸 二締丙醋，=締丙基=聚氯胺，N，N'-亚甲基双丙締酷胺，二乙締基巧康酸醋，富马酸二締丙 醋，二乙締基讽，亚憐酸=締丙醋，苯麟酸二締丙醋，六氨化-1，3，5-=丙締酷基=嗦，二乙 締基酸，和巧樣酸=締丙醋。另外，作为交联剂有用的是含聚娃氧烷基的聚締键式不饱和化 合物如聚娃氧烷基双(烷基甘油丙締酸醋)和聚娃氧烷基双(烷基甘油甲基丙締酸醋）。
[0117] 具有式（1)的本主题的a, 0-不饱和有机娃化合物期望地与亲水性共聚单体在不需 要任何均质溶剂下是易混合的，从而提供在贯穿单体-共聚单体组合物的整个范围内是透 明的有机娃水凝胶。
[0118] 所述新型共聚物的高氧渗透性也是由于其硅氧烷含量。当当前主题描述的有机娃 单体与本领域已知的硅氧烷和聚硅氧烷类似物一起使用时，水凝胶膜的氧渗透性可W扩大 至lJl70Dk单元。然而，新型共聚物中硅氧烷键的数目越大，在聚合物中不希望的斥水特性发 展的倾向越大。在运种可能性事件中，可能希望在聚合混合物中包括亲水性单体诸如2-甲 基丙締酸径乙醋，2-丙締酸径乙醋，N-乙締基化咯烧酬，N，N-二甲基丙締酷胺连同其他共聚 单体。
[0119] 在本主题的另一个实施方案中，聚合物可通过本领域中已知的方法形成有机娃- 水凝胶膜。本主题的有机娃-水凝胶膜是柔软的、弹性的和高度透明的。由本发明的单体制 成的有机娃-水凝胶膜相比于使用具有连接甲基丙締酸醋化的有机娃聚酸链的线性烷基的 单体制成的膜表现出更好的表面润湿性和足够的氧可渗透性。发现本发明的有机娃水凝胶 膜与水具有100°-25°范围的动态前进接触角，60°-15°范围的后退接触角，其可W根据聚酸 或硅氧烷的分子量而变化。接触角也可W在限定的范围通过添加润湿剂如聚（乙締基化咯 烧酬），聚（乙締醇)和径烷基纤维素等而变化。
[0120] 聚合可W在常规条件下进行。因此，例如，聚合可W特别在20°C-8(rC并且更特别 地在25 °C -45 °C下进行。聚合可W使用基于可聚合单体的总重量计0.05 %至1 %浓度范围的 催化地显著量的自由基催化剂的进行。代表性的和非限制性的自由基催化剂包括过辛酸叔 下醋，过氧化苯甲酯，过碳酸异丙醋，过氧化2，4-二氯苯甲酯，过氧化甲乙酬，氨过氧化异丙 苯和过氧化二枯基。可W使用的另外的自由基聚合引发剂包括但不限于，双（叔下基环己 基)-过氧二碳酸醋、偶氮二异下腊和偶氮双二甲基戊腊。照射紫外光、丫射线W及高能福射 如用钻60福射可用于聚合单体。
[0121] 本主题的共聚物是吸收10重量％至60重量％的水的澄清聚合物(没有来自差混溶 性的雾度），显示出优异的表面润湿性和有效的氧渗透性，所有运些时佩戴镜片时对于更好 的舒适性和人类角膜的良好健康是必要的。本主题还提供了由要求保护的主题的有机娃- 水凝胶膜制得的隐形眼镜。由本发明主题的有机娃-水凝胶膜制备的隐形眼镜不需要任何 昂贵的二次处理，如等离子体氧化或等离子体涂覆，或内部润湿剂W提高润湿性。即，不需 要二次处理的由本发明主题的有机娃-水凝胶膜制备的隐形眼镜是柔软的，弹性的，并且固 有地可湿的并呈现高的氧渗透性。
[0122]本主题还设及通过式（1)的a, 0-不饱和有机娃化合物与其它活化的含碳-碳双键 的单体和交联剂反应形成的共聚物。运些共聚物是由一种或多种式（1)的a, 0-不饱和有机 娃化合物和至少一种其他适用于在有机娃水凝胶中使用的亲水性不饱和有机单体制得。运 些亲水性不饱和有机单体包括代表性和非限制性的实例N，N-二甲基丙締酷胺、2-径基-乙 基-甲基丙締酸醋化EMAKN-乙締基化咯烧酬和甲基丙締酸。在运样的共聚物中，式（1)的曰， 0-不饱和有机娃化合物与其它活化的含碳-碳双键的单体的共聚比（copolymer ratio)是 1:100至 100:1，优选 1:20至20:1，更优为 1:2至2:1。
[0123 ]在一个具体的实施方案中，共聚物由基于式（1)的a, 0-不饱和有机娃化合物、二甲 基丙締酷胺、2-径基乙基（甲基）丙締酸醋、N-乙締基化咯烧酬和乙二醇二甲基丙締酸醋的 总重量，40至60重量％式（1)的a，0-不饱和有机娃化合物，20至30重量％的二甲基丙締酷 胺，15至25重量％的2-径基乙基（甲基）丙締酸醋，1至10重量％的N-乙締基化咯烧酬 (pyroline)和0.1至3重量％的乙二醇二甲基丙締酸醋制备。
[0124] 为了使用本主题的单体形成共聚物，混合所期望的单体，并通过已知的热或UV固 化技术，使用过氧化物或光引发剂在交联剂存在下将所得混合物进行聚合和固化，W形成 透明膜。当径甲基苯丙酬和二酷基氧化麟被用作光引发剂且紫外线福射具有365nm的波长 时，水凝胶膜在紫外线福射的20-60秒内固化。在形成共聚物的聚合前添加至单体混合物W 产生名为制剂或配方的混合物的单体可W是单体或预聚物。"预聚物"是具有可聚合基团的 中等分子量的反应中间体聚合物。
[0125] 本主题的共聚物形成澄清、透明的均质单一相溶液，其可直接固化而不使用任何 额外的均化溶剂。式（1)的a，e-不饱和有机娃化合物与亲水性水凝胶单体是易混溶的。对于 本发明的单体，根据Fedors法（Robert F.Fedors,Polymer Engineering and Science, 化6.1974，乂〇1.14，齡.2)计算的溶解度参值范围为从约16.5至约19(1/111〇1)1/2，它比有机娃 单体例如TRIS更接近常规水凝胶单体(如HEMA、NVP和DMA)的溶解度参数值。如果本发明的 单体和亲水性共聚单体之间的溶解度参数之差小于约7.3(J/mol)i/2则实现可混溶性。
[0126] 在本主题的另一个实施方案中，聚合物可通过本领域中已知的方法形成有机娃- 水凝胶膜。本主题的有机娃-水凝胶膜是柔软的、弹性的和高度透明的。发现本发明的有机 娃水凝胶膜与水具有80°至30°范围的动态前进接触角，吸收约10至60重量％的水，运可根 据在制备有机娃-水凝胶膜中使用的其他亲水性不饱和有机单体而变化。还发现制备的有 机娃水凝胶具有对于隐形眼镜应用所需的良好的机械性能(如低模量和高撕裂强度）。
[0127] 常规的有机娃-水凝胶膜通常通过在约10至40重量％的溶剂存在下固化疏水性有 机娃单体和亲水性水凝胶单体的混合物制备，因为它们相互不相容。然而，在当前的主题 中，式(1)的a，0-不饱和有机娃化合物一般与常规亲水性水凝胶单体(如HEMA，NVP和DMA)混 溶，并且可W形成适于不使用任何溶剂制备有机娃-水凝胶膜的均匀溶液。更具体地，本主 题的接近100%的硅氧烷单体单独可W用于使用适当的模具制备稳定的水凝胶膜，运对于 使用连接=硅氧烷聚酸甲基丙締酸醋的线性烷基是不可能的。
[01%]在本主题中，所得的聚合物组合物可W通过本领域中已知的方法形成有机娃-水 凝胶膜。因此，本主题还设及由本主题的均聚或共聚物制备的隐形眼镜。本主题的单体/聚 合物可通过旋转诱铸（spincasting)工艺，如在美国专利号3，408，429和3，496，254中公开 的，铸塑工艺，如在美国专利号4,084,459和4,197,266中公开的，它们的组合，或者用于制 造隐形眼镜的任何其他已知方法制成隐形眼镜。
[0129] 聚合可W在纺丝模具中进行，或在对应于所需的隐形眼镜形状的固定模具中进 行。镜片根据情况的要求可W进一步进行机械精加工。聚合也可W在适当的模具或容器中 进行W形成纽扣、盘或棒状，其然后可W被处理(例如，通过车床或激光的切割或抛光），W 得到具有所需形状的隐形眼镜。
[0130] 由本主题所得聚合物制造的隐形眼镜的相对柔软度或硬度可W变化。通常，随着 式（1)的a，e-不饱和有机娃化合物相对于在制备聚合物中使用的其他单体的比例增加，材 料的柔软度增加。
[0131] 本主题的共聚物也可W含有添加剂或共聚单体形式的紫外线吸收剂、颜料和着色 剂。
[0132] 本主题的有机娃-水凝胶表现出高的氧输送与表面可润湿性能。根据本主题所用 的单体和预聚物易于聚合形成=维网络，其允许氧气的输送W及改善的润湿性与所需机械 性能和光学透明度。当配制不同硅氧烷体系的组合时，本发明的水凝胶膜的氧渗透性可W 进一步扩大到300Dk单元。
[0133] 所述膜的具体用途包括眼内隐形眼镜，人工角膜和软的一次性长戴隐形眼镜或作 为生物医学设备的涂层，或它们的任何部分。其他用途可包括在纺织、造纸、皮革、个人护 理、健康护理、家庭护理、涂料、油漆或种子处理剂中的成膜添加剂。
[0134] 在本主题的一个方面，聚合物可W是均聚物或共聚物。均聚物和共聚物可W制备 为乳液、水性分散体、溶液、胶乳粒子或100%活性组分。乳液可W通过在水和乳化剂存在下 的自由基聚合制备。运些由本主题的a，e-不饱和有机娃化合物制得的均聚物、共聚物、水性 分散液、溶液、乳液和胶乳粒子可W用作个人护理制剂，包括皮肤护理、头发护理和指甲护 理，如口红、睫毛膏、基础物(foundations)、洗液、面霜、洗发剂、调节剂和指甲油中的成分， W提高它们的知觉(ware)、触觉特性和应用的舒适性。由本主题的a，护不饱和有机娃化合 物制得的均聚物、共聚物、乳液、水性分散体、溶液和胶乳粒子可用在纺织品和纤维处理应 用中W赋予天然和合成纤维光滑、柔软感和润湿性。最后，所述均聚物、共聚物、乳液、水性 分散体、溶液和胶乳粒子可渗入用于金属、塑料、木材和纸的涂料制剂，如清漆、乳胶漆和屋 面组合物。
[0135] 在本主题的另一个实施方案中，式（1)的a,0-不饱和有机娃化合物和由其制得的 共聚物的其他具体应用是作为添加剂或树脂用于涂料和粘合剂。含本主题的添加剂或共聚 物的涂料可表现出许多优越的性能，包括低表面能，滑、柔软手感、流动和流平性、耐水性和 脱模性质。运些特能在用于图形、纺织品、塑料、木材、建筑、汽车、金属和压敏粘合剂应用的 涂料中是特别感兴趣的。含有可聚合a，e-不饱和酷胺基的含娃单体的单官能度防止聚合物 合成过程中过度的粘度增加。含有本主题的式（1)的新型a，e-不饱和有机娃化合物和由其 制得的共聚物的涂料可W包括粉末涂料、转化涂料、纯化涂料、底漆、高固体涂料、水性涂 料、溶剂型涂料、电泳涂料(e-coatings)、硬涂料等。W下实施例仅是说明性的并且不应被 解释为限制本主题。所有的份数和百分数均W重量计，所有的溫度均为摄氏度，除非另有明 确说明。 实施例
[0136] 使用下面方法评估有机娃-水凝胶膜的镜片性能。
[0137] 平衡水含量：
[0138] 将膜浸入pH值为6.5-8.5的缓冲液(基于离子类型选择）中48小时。然后使用棉薄 纸（lintless tissue paper)轻轻擦去表面水。精确称量含水膜重量，然后在固含量分析仪 中，在15(TC下干燥15分钟，并再次称重干重。使用下列公式基于重量变化计算水含量。
[0139]
[0140] 水润湿性：
[0141] 根据如下方法测量水润湿性:Neumann AW，Godd RJ，测量接触角的技术，在Good RJ,Stromberg RR,Editors . Surface and Colloid science-Experimental methods , vol.ll.化w York:Plenum F*ublishing;(1979),pp.31-61 中。
[0142] 膜表面的水润湿性是通过使用Tracker TE化IS测角仪测量接触角评估。在静态接 触角的方法中，湿膜首先用棉薄纸加压，然后在表面上放一滴水。使用测角仪测量接触角。 较小的接触角值表示膜较大程度的亲水性或更好的表面润湿性。
[0143] 氧渗透性(Dk):
[0144] 运些样品的氧渗透性(DK)使用极谱法技术按照ISO 9913标准方法进行测量。将膜 夹入渗透池中，供体室充满氧饱和的PBS(憐酸盐缓冲盐水）。监测氧在受体池的浓度，并绘 制为时间的函数曲线，渗透性由曲线的初始斜率确定。
[0145] 氧渗透性，也称为Dk值，其可W用Barrer来表示，其中IBarrer = 1〇-11 (cm3〇2) cm cm-VVii取1，其中（cm3〇2)是在标准溫度和压力下氧的量，其中cm表示材料的厚度和cnf2是 材料的表面积的倒数或3.348X l〇-"kmol m/(m2s化）。水的Dk是SOBarrer。
[0146] 模量；
[0147] 含水膜的杨氏模量使用Instron拉伸试验机进行测量。将湿样品切成6cm X 0.8cm 的长条，用50N的负载传感器(load cell)和10毫米/分钟的十字头速度测量机械性能。由应 力-应变曲线的初始斜率确定模量。模量直接与材料的柔软度相关。模量越低，材料越软。 [014引折射率：
[0149] 根据ASTM D1218,控液体的折射率和折射分散度的标准测试方法，在20°C下测量 折射率。
[0150] 密度；
[0151] 根据ASTM D891-09，液体化工原料的比重、外观方法，在20°C下测量密度。
[0152] 实施例1-7:
[0153] 实施例1:4-(2-(丙締酷氧基)-4-( 2-(1，1，1，3，5，5，5-屯甲基S硅氧烷-3-基）乙 基)环己基)氧-4-氧杂下酸的合成。
[0154] 向装备有揽拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中加入乙締基环己基环氧基 官能化的=硅氧烷lOOg和甲苯，将反应混合物加热到70-75°C。此时加入催化量的异丙氧基 铁和2，2，6，6-四甲基赃晚1-氧基，将反应混合物进一步加热到90°C。将21g丙締酸逐渐加入 到反应混合物中。完成后，使反应混合物经过Dowex-WBA树脂W除去未反应的丙締酸。将产 物用活性炭脱色并通过C盐(celite)床过滤。将滤液真空汽提，得到浅黄色产物，5-(2-(1, 1，1，3,5,5,5，-屯甲基S硅氧烷-3-基）乙基)-2-径基环己基丙締酸醋。
[01巧]将50g 5-(2-(1，1，1，3,5,5,5，-屯甲基^硅氧烷-3-基）乙基)-2-径基环己基丙締 酸醋和1?甲苯和班巧酸酢进一步加入到装备有揽拌棒、回流冷凝器和氮气入口的圆底烧 瓶中。向其加入=乙胺和氨酿分别作为催化剂和自由基清除剂，并将反应混合物加热至60- 65°C。完成后，将产物真空汽提，再溶解于氯仿中，并用盐水溶液洗涂。使有机相经过 Tulsion T66-MP树脂W除去痕量S乙胺并用活性炭脱色。除去炭后浓缩有机层，得到浅黄 色粘性产物。
[0156] 实施例2: (4-(((2-(丙締酷氧基)-5-(2-(1，1，1，3,5,5,5-屯甲基S硅氧烷-3-基） 乙基)环己基)氧-4-氧代下-2-締酸的合成。
[0157] 将50g 5-(2-(1，1，1，3,5,5,5，-屯甲基^硅氧烷-3-基）乙基)-2-径基环己基丙締 酸醋和1?甲苯和马来酸酢进一步加入到装备有揽拌棒、回流冷凝器和氮气入口的圆底烧 瓶中。向其加入=乙胺和氨酿分别作为催化剂和自由基清除剂，并将反应混合物加热至60- 65°C。完成后，将产物真空汽提，再溶解于氯仿中，并用盐水溶液洗涂。使有机相经过 Tulsion T66-MP树脂W除去痕量S乙胺并用活性炭脱色。除去炭后浓缩有机层，得到浅黄 色粘性产物。
[015引实施例3:3-( ((2-(丙締酷氧基)-5-(2-(1,1，1，3,5,5,5-屯甲基S硅氧烷-3-基） 乙基)环己基)氧)幾基)下-3-締酸的合成。
[0159] 将50g 5-(2-(1，1，1，3,5,5,5，-屯甲基^硅氧烷-3-基）乙基)-2-径基环己基丙締 酸醋和甲苯加入到装备有揽拌棒、回流冷凝器和氮气入口的圆底烧瓶中。向其加入=乙胺 和氨酿分别作为催化剂和自由基清除剂，并将反应混合物加热至60-65°C。向其逐步加入 20g衣康酸酢。完成后，将产物真空汽提，再溶解于氯仿中，并用盐水溶液洗涂。使有机相经 过化Ision T66-MP树脂W除去痕量S乙胺并用活性炭脱色。除去炭后浓缩有机层，得到浅 黄色粘性产物。
[0160] 实施例4:4-( (5-(2-( 1，1，1，3，5，5，5-屯甲基S硅氧烷-3-基）乙基)-2-(2-甲基丙 締酷胺基乙酸基)环己基)氧)-4-氧代下酸的合成。
[0161] 向装备有揽拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中加入25g乙締基环己基环 氧基官能化的S硅氧烷、甲乙酬和TEMP0(2，2，6,6-四甲基赃晚1-氧基），将反应混合物加热 至Ij75-80°C。此时加入少许甘氨酸甲基丙締酸醋和催化量的异丙氧基铁，将反应混合物进一 步加热到80°C。将lOg甘氨酸甲基丙締酸醋逐渐加入到反应混合物中。完成后，将产物分离， 再溶解于乙酸乙醋中，用盐水洗涂有机层。浓缩有机层，得到浅黄色产物，4-(2-(1,1，1，3， 5,5,5-屯甲基=硅氧烷-3-基）乙基)-径基环己基2-甲基丙締酷胺基乙酸醋。
[0162] 将15g 4-(2-(1，1，1，3,5,5,5-屯甲基^硅氧烷-3-基）乙基）-2-径基环己基2-甲 基丙締酷胺基乙酸醋和4.6g甲苯和班巧酸酢进一步加入到装备有揽拌棒、回流冷凝器和氮 气入口的圆底烧瓶中。向其加入=乙胺和氨酿分别作为催化剂和自由基清除剂，并将反应 混合物加热至60-65°C。完成后，将产物真空汽提，再溶解于氯仿中，并用盐水溶液洗涂。使 有机相经过化Ision T66-MP树脂W除去痕量S乙胺并用活性炭脱色。除去炭后浓缩有机 层，得到浅黄色粘性产物。
[0163] 实施例5:双(4-((2-(丙締酷氧基)-4-乙基环己基)氧)-4-氧代下酸）官能化的聚 二甲基硅氧烷的合成
[0164] 向装备有揽拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中加入15g 4-乙締基-1-环 己締1,2-环氧化物，并加热至70-75°C。此时加入催化量的二甲苯中的销（0)-1,3-二乙締 基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷多元溶液，Pt~2%，将反应混合物进一步加热至90°C。将lOOg 双氨化物官能化的聚二甲基硅氧烷逐滴加入到反应混合物中。反应完成后，将反应混合物 冷却至70-75°C，并加入lOOmL甲苯和催化量的异丙氧基铁和TEMP0(2，2，6，6-四甲基赃晚1- 氧基），并将反应混合物进一步加热到90-95°C。向该反应混合物，历时两小时逐滴加入9.5g 的丙締酸。使用iH-NMR光谱监测反应。反应完成后，将反应混合物冷却至75°C并加入Ug班 巧酸酢、14gS乙胺和30化pm氨酿。使用iH-NMR光谱监测反应。完成后，将产物真空汽提，再 溶解于二氯甲烧中，并用盐水溶液洗涂。使有机相经过化Ision T66-MP树脂W除去痕量= 乙胺并用活性炭脱色。经过C盐柱过滤有机层W除去炭，然后连同Dowex WBA树脂一起被揽 拌W除去痕量丙締酸。再过滤有机相并将其浓缩，得到浅黄色粘性产物。
[0165] 实施例6:4-((2-(丙締酷氧基)-4-乙基环己基)氧)-4-氧代下酸)官能化的聚二甲 基硅氧烷的合成
[0166] 向装备有揽拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中加入1.6g 4-乙締基-1-环 己締1,2-环氧化物，并加热至70-75°C。此时加入催化量的二甲苯中的销（0)-1,3-二乙締 基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷多元溶液(Pt约2% )，将反应混合物进一步加热至90°C。将lOg 单氨化物官能化的聚二甲基硅氧烷逐滴加入到反应混合物中。反应完成后，将反应混合物 冷却至70-75°C，并加入20mL甲苯和催化量的异丙氧基铁和TEMP0( 2，2，6，6-四甲基赃晚1- 氧基），并将反应混合物进一步加热到90-95°C。向该反应混合物，历时两小时逐滴加入1.7g 的丙締酸。使用iH-NMR光谱监测反应。反应完成后，再次将反应混合物冷却至75°C并加入 2.5g班巧酸酢、2.5g^乙胺和300ppm氨酿。使用iH-NMR光谱监测反应。完成后，将产物真空 汽提，再溶解于二氯甲烧中，并用热盐水溶液洗涂。使有机相经过化Ision T66-MP树脂W除 去痕量S乙胺并用活性炭脱色。经过C盐柱过滤有机层W除去炭，然后连同Dowex WBA树脂 一起被揽拌W除去痕量丙締酸。进一步过滤有机相并浓缩，得到浅黄色粘性产物。
[0167] 实施例7:4-((2-(丙締酷氧基)-4-乙基环己基)氧)-4-氧代下酸)官能化的聚倍半 硅氧烷(P0SS)的合成
[0168] 向装备有揽拌棒、回流冷凝器和滴液漏斗的圆底烧瓶中加入20g环氧环己基异下 基P0SS和40g甲苯。将反应混合物加热至70-75°C并加入催化量的异丙氧基铁和TEMP0(2,2， 6,6-四甲基赃晚1-氧基）。将反应混合物进一步加热到90-95°C，并逐滴加入3.4g的丙締酸。 使用iH-NMR光谱监测反应。反应完成后，将反应混合物冷却至70-75°C并加入2.7g班巧酸 酢、2.6gS乙胺和300ppm氨酿。
[0169] 使用iH-醒R光谱监测反应。完成后，将最终产物真空汽提，再溶解于二氯甲烧中， 并用热盐水溶液洗涂。使有机相经过化Ision T66-MP树脂W除去痕量=乙胺并用活性炭脱 色。经过C盐柱过滤有机层W除去炭，然后连同Dowex WBA树脂一起被揽拌W除去痕量丙締 酸。进一步过滤有机相并浓缩，得到浅黄色粘性产物。
[0170] 水凝胶膜的实施例
[0171] 使用在实施例1~7中所述的按配方配制的单体W及其他有机单体例如2-?乙基 甲基丙締酸醋化EMA)、N，N-二甲基丙締酷胺(DMA)、N-乙締基化咯烧酬和交联剂例如二甲基 丙締酸乙二醇醋化GDMA)或先前描述的ABA型硅氧烷(含有约45-52个二甲基甲娃烷氧基单 元)聚酸(总共约22个E0单元)二甲基丙締酸醋大分子单体(参考W02013/142062)制备所选 水凝胶膜。在制剂中使用的其他添加剂是聚乙締化咯烧酬(PVP)。该膜使用2-径基-2-甲基 苯丙酬作为自由基引发剂(0.5重量％)固化。将所得澄清、均匀溶液倒入PET(聚对苯二甲酸 乙二醇醋）中至1mm的测量间隙。该制剂通过暴露于105mW/cm2的紫外线照射20-60秒固化。 对膜的平衡水含量，水润湿性，氧渗透性和模量进行评价，如表1所列。
[0172] 表1:水凝胶制剂和表征数据
[0173]
[0174]
[0175] 运些a, (6-不饱和有机娃化合物可用于制备聚合物和含有所述聚合物的吸水性的、 氧可渗透的有机娃-水凝胶膜，其可被制造成生物医学设备，尤其是延长佩戴的软隐形眼 镜。
[0176] 虽然W上描述包含许多细节，然而运些细节不应被解释为对本主题的范围的限 审IJ，而仅仅是作为其优选实施方案的示例。本领域的技术人员将预想在所附权利要求限定 的本主题的范围和精神内的许多其他可能的变体。
【主权项】
1. 一种包含具有式（1 )的结构的α，β_不饱和有机硅化合物的组合物：其中： X1独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，三甲氧基甲硅烷基，三甲基甲硅 烷氧基，-〇[Si(CH3)2〇-]n，其中η为选自1-9的整数，（QfehSKCftOoOfe-，其中〇为选自0-3的 整数，（CH 3)3SiCH2CH2Si(CH3) 2〇-，或（CH3)3Si(CH2CH2Si(CH 3)20)P-，其中p为选自 0-200的整 数； X2独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，三甲氧基甲硅烷基，三甲基甲硅 烷氧基，-〇[Si(CH3)2〇-]n，其中η为选自1-9的整数，（QfehSKCftOoOfe-，其中〇为选自0-3的 整数，（CH 3)3SiCH2CH2Si(CH3) 2〇-，或（CH3)3Si(CH2CH2Si(CH 3)20)P-，其中p为选自 0-200的整 数，或-[OSUCHALG1，其中G1是(CH3) 3Si〇-，或具有通式(2a)或（2b)的反应性或非反应性 有机娃基团：其中1是选自0-200的整数;且当X2具有式(2a)或(2b)时，式1中的p是0; X3和X5独立地选自甲基，丁基，三甲基甲硅烷氧基，（CH3 )3SiCH2CH2-，（CH3)3SiCH 2CH2Si (CH3)2〇-或-〇Si(CH3)2,条件是（i)当X 1或X6是-〇[Si(CH3)2〇-]n时，那么X 3或X5之一是-OSi (ch3)2且X1与X3形成化学键和/或X 5与X6形成化学键以相应地形成二价-χ?χ3-或x5-x 6-基 团，其键合到硅原子上以形成环状聚硅氧烷环，和（i i)当X3和/或X5是-OSi (CH3 )2时，那么X1 和/或X6是-〇[Si(CH3)2〇-]n，且相应的X 1与X3形成化学键和/或X5与X6形成化学键以形成二 价?-或X 5-X6-基团，其键合到硅原子上以形成环状聚硅氧烷环;或 X\X2和X3任选地各为-0[51(妒6)0-]11且相互连接以形成如式(2c)所描述的聚倍半硅氧 烷环其中16独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基基团； X4是任选的连接基团，独立地选自二甲基甲硅烷氧基、-〇[Si(CH3)2〇-]S-CH 2CH2(CH3) 2Si〇-部分， P是选自0-5的整数； X6、X7和X8独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，烷氧基，三甲基甲硅烷 氧基，或-0 [ S i (CH3) 2〇- ] n，其中η为选自1 -9的整数，且其中X6和X7、X7和X8或X 6和X8可形成环； R1选自化学键或含有1-16个碳原子且任选地含有氧、硫和/或氮的杂原子的亚烷基； G是硅氧烷部分和反应性部分之间的桥接单元，独立地选自线性或支化的烷基或碳环 基团，G单元任选地含有一个或多个杂原子； Α是杂原子； I是可含有杂原子的具有0-100个碳原子的亲水性部分； Z是式(3)的可聚合基团：其中R6、R7和R8独立地选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃基;和 F是任选的连接基团，选自具有1至约16个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃基，且任选地 含有杂原子，条件是如果不利用F，则A直接连接到式(3)中的羰基。2. 权利要求1所述的组合物，其中G为具有通式(4a)的支化的烷基部分其中a是〇-16且b是1。3. 权利要求1所述的组合物，其中G包含含有5-10个碳原子的饱和碳环单元，具有通式：其中c = 0-5。4. 权利要求3所述的组合物，其中G选自下式的位置异构体：或其两种或更多种的组合。5. 权利要求4所述的组合物，其中G选自：或其两种或更多种的组合。6. 权利要求1所述的组合物，其中R1是具有如式(5)的二价自由基：其中R3、R4和R5独立地选自氢，具有1-10个碳原子的线性、支化的和/或环状烃基，其一 个或多个任选地含有杂原子;R2是具有1-5个碳原子的烃基;且q是选自0-10的整数。7. 权利要求1所述的组合物，其中I是具有式(6)的结构的亲水性部分： -----K-L-M (6) 其中： K是二价的杂原子或氧； L选自（a)选自具有0-50个碳原子取代或未取代的、线性或支化的脂族或芳族烃的二价 烃基，其任选地含有杂原子；（b)选自醇，醚，酯，酰胺，胺，脲，尿烷，氰基，碳酸酯，氨基甲酸 酯，硫醇，硫醚，硫酯，或其两种或更多种的组合的官能团;并且 Μ是选自-COOR、-NR2、-PO(OR)2、-ΟΡΟ(OR)2、-0S0 3H、-OH的离子基团，其中R为氢或具有1 至3个碳原子的烷基，条件是当L是不含有任何碳原子的官能团时，则Μ不能含有任一^办、-0Ρ0 (OR) 2、-0S03H 或-0Η基团。8. 权利要求1所述的组合物，其中在可聚合基团Z上的F具有式(7)的结构：r是选自0至约15的整数； S为独立地选自0、CH2、NRn和硫的二价杂原子； J独立地选自选自于-以0)-、-置12(：(0)-、-0(：(0)-、-03(0)-和-?(0)01?13的官能团 ； R9和R1()独立地选自具有1至5个碳原子的烃基;和 Rn、R12和R13独立地选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃基。9. 权利要求1所述的组合物，其中所述α，β_不饱和化合物具有下式的结构：其中： R1、R6、R7、R8、R16独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基； G选自下式的结构：I独立地选自如下结构：R14和R15独立地选自氢，具有1-20个碳原子的线性或支化烷基、芳烷基或芳族单元，或碱 金属或碱土金属阴离子，或过渡金属配合物； X_独立地选自卤化物，羧酸盐，甲苯磺酸盐，磺酸盐，磷酸盐，邻苯二甲酸盐，酚盐，或醇 盐，且； t是选自1-16的整数;且 A是氧原子，且A直接连接至羰基、C (0) C (R8) = CR6R7。10.权利要求1所述的组合物，其中所述α，β_不饱和化合物具有下式的结构：m是选自0-200的整数； 妒、妒、1?7、1?8独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基； G选自下式的结构：I独立地选自如下结构：R14和R15独立地选自氢，具有1-20个碳原子的线性或支化的烷基、芳烷基或芳族线性或 支化的单元，碱金属或碱土金属阴离子或过渡金属配合物； XI虫立地选自卤化物，羧酸盐，甲苯磺酸盐，磺酸盐，磷酸盐，邻苯二甲酸盐，酚盐和醇 盐，且； t是选自1-16的整数;且 A是氧原子，且A直接连接至羰基、C (0) C (R8) = CR6R7。11.权利要求1所述的组合物，其中所述α，β_不饱和化合物具有下式的结构：其中： η是选自0-200的整数； 妒、妒、1?7、1?8独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基； G选自下式的结构：I独立地选自如下结构：R14和R15独立地选自氢，具有1-20个碳原子的线性烷基、芳烷基或芳族线性或支化的单 元，或碱金属或碱土金属阴离子和/或过渡金属配合物； XI虫立地选自卤化物，羧酸盐，甲苯磺酸盐，磺酸盐，磷酸盐，邻苯二甲酸盐，酚盐和醇 盐，且； t是选自1-16的整数;且 A是氧原子，且A直接连接至羰基、C (Ο) C (R8) = CR6R7。12.权利要求1所述的组合物，其中所述α，β_不饱和化合物具有下式的结构：其中： R1、R6、R7、R8、R16独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基； G选自下式的结构：I独立地选自如下结构：R14和R15独立地选自氢，具有1-20个碳原子的线性或支化的烷基、芳烷基或芳族单元，碱 金属或碱土金属阴离子或过渡金属配合物； XI虫立地选自卤化物，羧酸盐，甲苯磺酸盐，磺酸盐，磷酸盐，邻苯二甲酸盐，酚盐和醇 盐； t是选自1-16的整数;且 A是氧原子，且A直接连接至羰基C (0) C (R8) = CR6R7。13. 权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是包含所述有机硅化合物的共聚物。14. 权利要求13所述的组合物，其中所述共聚物是反应性或非反应性的。15. 权利要求14所述的组合物，其中所述共聚物是预聚物。16. 权利要求15所述的组合物，其中所述预聚物是单官能或多官能的。17. 权利要求16所述的组合物，其中所述预聚物是（1)所述有机硅化合物、（2)链转移 剂、（3) -种或多种有机单体和(4)自由基引发剂的（甲基)丙烯酸酯化的反应产物。18. 权利要求17所述的组合物，其中所述链转移剂选自2-巯基乙醇，2-氨基乙基硫醇， 烷硫醇，巯基乙酸和酯，溴化三氯甲烷，3-巯基丙酸和酯，异辛基3-巯基丙酸酯，季戊四醇四 (3-巯基丙酸酯），季戊四醇四（3-巯基丙酸酯），三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯），4,4'_硫 代双苯硫酚，碘代腈等。19. 权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是水凝胶。20. 权利要求19所述的组合物，进一步包含可自由基聚合的有机单体、引发剂和任选的 交联剂。21. 权利要求20所述的组合物，其中所述可自由基聚合的有机单体选自乙烯基单体，丙 稀酰胺(aery lide)单体，丙稀酸单体，或其两种或更多种的组合。22. 权利要求21所述的组合物，其中所述乙烯基单体选自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基 己内酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基异丙基酰胺，乙烯基苯，乙烯基萘， 乙烯基吡啶，乙烯基醇，含乙烯基有机硅，或其两种或更多种的组合。23. 权利要求19所述的组合物，其中所述丙烯酸单体选自2-羟基-乙基-甲基丙烯酸酯 (HEMA)，2-羟基-乙基-丙烯酸酯(HEA)，甲基丙烯酸羟丙酯，三甲基铵2-羟基丙基甲基丙烯 酸酯盐酸盐，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸甘油酯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-异 丙基丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯化的亲水性或疏水 性有机硅，或两种或更多种的组合。24. 权利要求19所述的组合物，其中亲水性有机硅大分子单体以约5重量％至约50重 量％的水凝胶组合物的量存在。25. 权利要求24所述的组合物，其中所述亲水性有机硅大分子单体与可自由基聚合的 有机单体的比例为约1:100至约100:1。26. 权利要求24所述的组合物，其中所述亲水性有机硅大分子单体与可自由基聚合的 有机单体的比例为约1:50至约50:1。27. 权利要求24所述的组合物，其中所述亲水性有机硅大分子单体与可自由基聚合的 有机单体的比例为约1:10至约10:1。28. 权利要求24所述的组合物，其中所述亲水性有机硅大分子单体与可自由基聚合的 有机单体的比例为约1:1。29. 权利要求19所述的组合物，任选地包含选自乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二 甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇，反应性线性或侧链聚醚改性有机硅，或两 种或更多种的组合的交联剂。30. 权利要求19所述的组合物，其中所述组合物包含选自2,2'_偶氮双(2,4_二甲基戊 腈），2,2'_偶氮双(2-甲基丙腈），2,2'_偶氮双(2-甲基丁腈），过氧化物如过氧化苯甲酰，苯 偶姻甲基醚，二乙氧基苯乙酮，苯甲酰膦氧化物，2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)，1-羟基环己 基苯基酮，Darocur型，Irgacure型，或其两种或更多种组合的热或光引发剂。31. 含有由权利要求19所述的组合物形成的水凝胶的隐形眼镜。32. 根据权利要求19任一项所述的组合物，其中所述组合物是在纺织、造纸、皮革、个人 护理、健康护理、家庭护理、涂料、油漆或种子处理剂中的成膜添加剂。
【文档编号】C08F220/18GK106062043SQ201480075193
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月8日
【发明人】什里德哈尔·巴特, 桑迪普·沙希坎特·奈克, 安布哈雅·萨克塞纳, 肯里克·M·路易斯
【申请人】莫门蒂夫性能材料股份有限公司