一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法

专利名称：一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法。
技术背景近年来，复合功能聚苯乙烯树脂由于具有高比表面积、多样表面化学、高机械强度等特点，H益广泛的应用于水体净化、药物提取、色谱分离技术领域。有 关咪唑改性的苯乙烯型大孔吸附树脂的制备，己有专利报道，但该树脂未经过后 交联反应，比表面积通常很低，基本不具备微孔结构，对亲油性有机物吸附性能较差，树脂颗粒的机械性能也不高；而一般的吸附树脂只能通过疏水作用吸附分 离有机物，对亲水性有机物的吸附能力较弱。2007年中科院长春应化所申请了《一 种咪唑改性的苯乙烯型大孔吸附树脂的制备方法》专利(申请号200710055629.6)， 其主要步骤为1)、咪唑同功能化的溴代垸和催化剂碳酸钾的摩尔比为1: 0.5 — 2.5: 0.5—2.5;以四氢呋喃溶液为溶剂，在氮气保护，20—10CTC油浴反应12—96 小时，反应完毕，过滤除去碳酸钾，蒸馏除去溶剂；以体积比为5: 3的二氯甲垸 和正己垸混合液为洗脱剂，100—200目硅胶柱层析提纯，得到功能化咪唑③；所 述功能化咪唑③的功能化基团可以是胺基、不同链长烷烃、羧基或羟基；2)、氯 甲基化的苯乙烯型大孔吸附脂中的氯的摩尔含量与步骤l)得到功能化咪唑的摩尔 比为0.1: 0.5 — 5，以甲苯为溶剂，氮气保护，在40—120'C油浴反应4一48小时， 反应完毕，过滤除去溶剂甲苯和未反应的功能化咪唑，用乙醇洗涤，得咪唑改性 的苯乙烯型大孔吸附树脂；所述的氯甲基化的苯乙烯型大孔吸附脂，其中氯质量 含量为18%。该专利在树脂合成步骤中涉及了采用功能化咪唑修饰吸附树脂得到 咪唑改性的苯乙烯型大孔吸附树脂，但该树脂未经过后交联反应，交联度较低， 比表面积通常小于100m2/g，且基本不具备微孔结构，对亲油性有机物吸附性能很 差，对亲水性有机物也仅仅具有单一的配位作用，树脂颗粒的机械性能也不高。 文献检索表明，咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法并未见文献报道￡发明内容1. 发明要解决的技术问题本发明的目的是提供一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方 法。本发明克服了一般的吸附树脂只能通过疏水作用吸附分离亲油性有机物以及 常见的咪唑改性苯乙烯型大孔吸附树脂只能通过离子交换(配位)作用吸附分离 亲水性有机物的缺点，具有吸附与离子交换的双重作用。2. 技术方案 本发明的技术方案如下一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂，其结构单元如下<formula>formula see original document page 5</formula>可以从结构单元中看出该树脂既有亲水性功能化咪唑基团，又有高交联疏水 性苯乙烯骨架。该树脂可以通过功能化咪唑基团与阴离子或具有孤对电子的有机物进行离子交换作用(或配位作用)，也可以通过树脂本身骨架的疏水性与有机物 的疏水部分之间进行疏水吸附和微孔填充作用。另外，咪唑基团中的N原子，与 带负电荷的R'阴离子形成离子配对。所述的一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂，其比表面积为200 — 1500m2/g，微孔体积为0.1 — 1.0cm3/g，交换容量为0.1—5.0mmol/g。一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，包括以下步骤 A )将氯球(氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂)溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙垸或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至20—12(TC，控制树脂残余氯含量为4一15%确定反应终点， 得到不同交联度的聚苯乙烯一二乙烯苯吸附树脂；B )步骤A )反应后，抽尽反应母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中 一种或几种有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后用三氯乙烷、硝基苯、取代 硝基苯、二氯乙烷、邻二氯苯、苯或甲苯作溶胀剂，用量为树脂重量的2 — 6倍； 在30—9(TC的温度下，加入功能化咪唑试剂，用量为树脂重量的0.5 — 3倍，与树 脂内外表面残留氯甲基进一步反应，反应时间为2—24小时，可制得系列不同比 表面积、不同交换容量的咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂。上述的一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，步骤A )中， 硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯球的2—6倍；氯球后交联反应过程中， 催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的4一50% 。上述的一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，步骤B )中， 功能化咪唑试剂(如上述树脂单元结构所示)的功能基团R可以是甲基、羟基、 羧基、氨基或烷基，配对的阴离子R'可以是氯离子、碳酸氢根、磷酸氢根或磷酸 酯。所述的一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，通常地，在 其他条件相同的情况下，功能化咪唑试剂用量越多，反应时间越长，反应温度越 高，所制得的复合功能超高交联吸附树脂的比表面积越低，离子交换容量越高。 3.有益效果本发明公开了一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法，本 发明提供的树脂具有吸附与离子交换(配位)的双重作用。本发明采用功能化咪 唑修饰得到的含咪唑基复合功能超高交联吸附树脂，其吸附机理中带正电荷的咪 唑基的静电和配位作用显著，而且由于咪唑环可以与吸附质形成大的离域键，其 热稳定性也比一般的胺基修饰超高交联树脂有一定程度的提高。它同时具备亲水 性咪唑功能基团和疏水性苯乙烯骨架，对蛋白等两性生物试剂具有良好的亲合性; 而且咪唑功能基团和微孔骨架对含硫有机物有配位和微孔填充作用，特别有利于 从油品中吸附分离噻吩及其衍生物。因此，该树脂在药物分离、食品脱色、蛋白 提纯、水体系中有机物的富集分离、燃油深度脱硫和有机工业废水的治理与资源 化等领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。 实施例1取30g交联度为8。/。的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产，氯含量为18%)， 加入60ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶涨12 h;以rC/2min的速度升温至80。C， 在一定的搅拌速度下加入2g的氯化锌，持续反应至树脂残余氯含量为12%;抽尽 反应母液，用600ml甲縮醛和甲醇洗涤聚苯乙烯树脂。加入60ml的硝基苯溶涨 12 h;控制溶液温度为4(TC，在110rpm的搅拌速度下不断的滴加甲基咪唑80ml 持续反应8h，取出过滤，4%盐酸淋洗，抽提，烘干，所得产物即甲基咪唑基修 饰复合功能超高交联吸附树脂，该树脂甲基咪唑基含量为4.9 mmol/g，微孔体积 为0.2cm3/g，比表面积为530m2/g。其中得到的咪唑基修饰复合功能超高交联吸附 树脂，其结构如下<formula>formula see original document page 8</formula>(CH30)2P02 实施例2取30g交联度为8。/。的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产，氯含量为18%)， 力口入150ml的硝基苯在500ml三口瓶中溶涨18h;以rC/4min的速度升温至120 °C，在一定的搅拌速度下加入15g的氯化锡，持续反应至树脂残余氯含量为4%; 抽尽反应母液，用2L乙醇和丙酮洗涤聚苯乙烯树脂。加入150ml的硝基苯溶涨8 h;控制溶液温度为7(TC，在50rpm的搅拌速度下不断的滴加乙酸咪挫15ml持续 反应6h，取出过滤，5%碳酸氢钠淋洗，抽提，烘干，所得产物即乙酸咪唑基修 饰复合功能超高交联吸附树脂，该树脂乙酸咪唑基含量为0.15mmol/g，微孔体积 为0.92cm3/g,比表面积为1410m2/g。实施例3取30g交联度为8。/。的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产，氯含量为18%)， 加入120ml的二氯乙烷在500ml三口瓶中溶涨10 h;以l°C/6min的速度升温至40 °C，在一定的搅拌速度下加入9g的氯化铁，持续反应至树脂残余氯含量为9%; 抽尽反应母液，用500ml丙酮洗涤聚苯乙烯树脂。加入120ml的二氯乙烷溶涨10 h;控制溶液温度为50'C，在90卬m的搅拌速度下不断的滴加丙胺咪唑60ml持续 反应6h，取出过滤，7%磷酸淋洗，抽提，烘干，所得产物即丙胺咪唑基修饰复 合功能超高交联吸附树脂，该树脂丙胺咪唑基含量为3.1mmol/g，微孔体积为0.3 cm3/g，比表面积为820m2/g。实施例4取30g交联度为8%的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产，氯含量为18%)， 加入70ml的邻二氯苯在250ml三口瓶中溶涨14 h;以rC/2min的速度升温至90 'C，在一定的搅拌速度下加入12g的氯化铁，持续反应至树脂残余氯含量为5%; 抽尽反应母液，用100ml甲縮醛洗涤聚苯乙烯树脂。加入70ml的邻二氯苯溶涨6 h;控制溶液温度为45'C,在80rpm的搅拌速度下不断的滴加丙醇咪唑200ml持 续反应4h，取出过滤，4%盐酸淋洗，抽提，烘干，所得产物即丙醇咪唑基修饰 复合功能超高交联吸附树脂，该树脂丙醇咪唑基含量为0.7mmol/g，微孔体积为 0.3 cm3/g，比表面积为920m2/g。实施例5取30kg交联度为8%的氯球(河北廊坊电力树脂厂等生产，氯含量为18%)， 加入90L的邻二氯苯在500L反应釜中溶涨16 h;以l°C/3min的速度升温至75°C， 在一定的搅拌速度下加入ll kg的氯化锌，持续反应至树脂残余氯含量为7 %; 抽尽反应母液，用IOOOL水和甲醇洗涤聚苯乙烯树脂。加入90L的邻二氯苯溶涨 10 h;控制溶液温度为6(TC，在35rpm的搅拌速度下不断的滴加磷酸三甲酯咪唑 卯L持续反应8h,取出过滤，抽提，烘干，所得产物即磷酸三甲酯咪唑基修饰复 合功能超高交联吸附树脂，该树脂磷酸三甲酯咪唑基含量为2.0mmol/g，微孔体积 为0.6 cm3/g，比表面积为1090m2/g。
权利要求
1、一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂，其特征在于其结构单元如下RCH3，OH，COOH，NH2n1，2，3，4，5，6R′Cl，HCO3，H2PO4，(CH3O)2PO2
2、 根据权利要求1所述的一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂，其特征在 于其比表面积为200 — 1500m2/g，微孔体积为0.1 —1.0cm3/g，交换容量为0.1 一5.0mmol/g。
3、 一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方法，包括以下步骤A)将氯球(氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯一二乙烯苯树脂)溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至20—120'C，控制树脂残余氯含量为4一15%确定反应 终点，得到不同交联度的聚苯乙烯一二乙烯苯吸附树脂；B )歩骤A )反应后，抽尽反应母液，用水或乙醇、丙酮、甲縮醛、甲醇中 一种或几种有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后用三氯乙烷、硝基苯、取 代硝基苯、二氯乙烷、邻二氯苯、苯或甲苯作溶胀剂，用量为树脂重量的2—6倍；在30 — 90'C的温度下，加入功能化咪唑试剂，用量为树脂重量的0.5 — 3倍， 与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，反应时间为2 — 24小时，可制得咪唑 基修饰复合功能超高交联吸附树脂。
4、 根据权利要求3所述的一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方 法，其特征在于步骤A)中，硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯球的2 一6倍。
5、 根据权利要求4所述的一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂的制备方 法，其特征在于步骤A)中，氯球后交联反应过程中，催化剂氯化锌、三氯化 铁或四氯化锡的量为氯球重量的4一50%。
6、 根据权利要求1 5中任一项所述的一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树 脂的制备方法，其特征在于步骤B)中，加入的功能化咪唑试剂的功能基团R 可以是甲基、羟基、羧基、氨基或垸基，配对的阴离子R，可以是氯离子、碳酸 氢根、磷酸氢根或磷酸酯。
7、 根据权利要求1 5中任一项所述的一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树 脂的制备方法，其特征在于步骤B)中，加入咪唑功能试剂的反应时间为2 — 24小时。
全文摘要
本发明公开了一种咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法，其结构单元如右式。其制备方法为将氯球溶胀于有机溶剂中，加入催化剂，逐步升温至20-120℃，控制树脂残余氯含量为4-15％确定反应终点，得到聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂；反应后，抽尽反应母液，用水或有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后用溶胀剂溶胀，加入功能化咪唑试剂与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，制得咪唑基修饰复合功能超高交联吸附树脂。本发明提供的树脂具有吸附与离子交换(配位)的双重作用。本发明采用功能化咪唑修饰得到的含咪唑基复合功能超高交联吸附树脂同时具备亲水性咪唑功能基团和疏水性苯乙烯骨架，对蛋白等两性生物试剂具有良好的亲合性。
文档编号C08J3/24GK101225176SQ20071019135
公开日2008年7月23日 申请日期2007年12月18日 优先权日2007年12月18日
发明者路 吕, 张全兴, 张炜铭, 潘丙才, 陈金龙 申请人:南京大学