专利名称：一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法
技术领域：
本发明公开了一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法，更具体的说是内部包裹 磁性颗粒的超高交联吸附树脂及其制备方法
背景技术：
近年来，磁性聚合物材料因其良好的分离性能而被广泛应用于生物医药工程、环 境微污染去除以及快速固相萃取等多个领域。在这些应用中，首要的技术关键在于保证磁 性聚合物材料对目标物具有较强的亲和能力和较高的吸附容量，现有的合成技术大多是通 过在其表面进行功能基化来实现。而另一方面，比表面积的增大同样可以大幅提高吸附容 量，例如我们所熟悉的超高交联吸附树脂正是凭借其高比表面积(超过1000m2/g)以及丰 富的微孔结构，在生物工程、化学分析、废水的处理与资源化等方面广泛应用。为此，本发明 旨在开发一种具有磁性的高比表面积超高交联树脂材料，使其同时具备高吸附容量和易于 分离的优点。磁性超高交联吸附树脂的合成目前在技术上仍不完善，主要难点在于如何将磁性 粒子稳定的分散于树脂骨架中，并使树脂磁性在后交联过程中得以保持。传统的超高交联 吸附树脂是聚苯乙烯在路易斯酸催化作用下后交联反应制得的，但是在白球的氯甲基化和 后交联过程中，反应体系处于很强的酸性环境中，使磁性白球的氯甲基化和后交联难以实 现。近期一些研究证明使用氯甲基苯乙烯代替苯乙烯作为单体，可以制备超高交联吸附树 月旨(Jou-Hyeon Ahn, Jin-Eon Jang, Chang-Gun Oh,Son-Ki Ihm, Jamie Cortez，and David C. Sherrington, Macromolecules, 39 (2006) 627)。将氯甲基苯乙烯应用于磁性超高交联吸 附树脂的合成中，直接合成磁性氯球，尽管避免了氯甲基化过程，但后交联过程磁性的保持 依然是一个难题。因此，树脂骨架中磁性粒子分散的稳定性及其耐酸性成为磁性超高交联 吸附树脂合成的主要制约因素。
发明内容
1、发明要解决的技术问题针对现有的磁性超高交联吸附树脂制备中说存在的问题导致的磁性粒子分散的 稳定性及其耐酸性不强，本发明提供了一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法，采用简 单易行的方法对磁性粒子进行预处理，增强其抗酸性能，并使其在树脂骨架中均勻分散；采 用新的单体一步法制备氯球，简化氯球的合成步骤；改变后交联的反应环境，使磁性超高交 联吸附树脂的合成得以实现。2、技术方案本发明所提供的磁性超高交联吸附树脂是采用新的单体和经过修饰的磁性颗粒 制备氯球，然后通过后交联反应制备的。一种磁性超高交联吸附树脂，其超高交联吸附树脂骨架及包裹于其中的磁性颗粒 所构成，其中的树脂骨架基本结构式如下
权利要求
1. 一种磁性超高交联吸附树脂，其特征在于其超高交联吸附树脂骨架及包裹于其中的 磁性颗粒所构成，其中的树脂骨架基本结构式如下60-300 μm0
2.根据权利要求2所述的一种磁性超高交联吸附树脂，其特征在于其比表面积为 300-1200m2/go
3.—种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其步骤为(a)配备水相，水相中加入占水相的质量百分比为0.1% 4%的分散剂；(b)配备油相，油相由反应物、致孔剂、引发剂构成，反应物与致孔剂的质量比为 1:0. 5 1:2，引发剂占油相的质量百分比为0. 5 21 ；其中反应物由单体与交联剂组成， 单体与交联剂的质量比为1:0. 05 1:0.2 ；(c)磁性粒子的初步修饰，将有机溶剂、磁性颗粒与偶联剂正硅酸乙酯混合，其中有机 溶剂与磁性颗粒的质量比为1:1 5:1，正硅酸乙酯与磁性颗粒的质量比为0. 1:1 1:1， 在40 65°C下反应3 Mh，甲醇清洗5次；(d)磁性粒子的双层修饰，将步骤(c)所得磁性颗粒与分散剂、甲醇混合，其中甲醇与 磁性颗粒的质量比为1 1 5:1，分散剂与磁性颗粒的质量比为0. 1 1 1 1，在40 65°C 下反应3 Mh，甲醇清洗5次后烘干；(e)氯球的合成，将步骤(d)中得到的磁性颗粒与油相混合，磁性颗粒占反应物的质 量百分比为3 50% ；将含有磁性颗粒的油相与水相混合，搅拌速度为200 400rpm，温度 升至70 80°C，反应2 8小时后于85 95°C下保温1 15小时；(f)将步骤(e)中得到的树脂离心分离，分别用水、乙醇、丙酮洗涤，60°C下真空干燥；(g)后交联反应，步骤(f)得到的树脂用溶剂溶胀6小时，加入碳酸钠和路易斯酸催化 剂，在通入氮气的条件下，将反应体系外接入浓碱中，在80°C 90°C反应12 16小时，溶 剂用量与树脂的质量百分比为3:1 8:1，碳酸钠用量为树脂质量的50 100%，催化剂用 量为树脂质量的20 80% ；(h)将步骤(g)得到的树脂离心分离，分别用乙醇、丙酮洗涤，风干后，60°C下真空干 燥，得到磁性超高交联吸附树脂。
4.根据权利要求3所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(a)的分散剂为明胶、聚乙烯醇、羟乙基纤维素中的一种或其混合物。
5.根据权利要求4所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤(b)的单体为氯甲基苯乙烯；交联剂为二乙烯苯；步骤(b)的致孔剂为C4 C22烷烃类、 C4 C22烷链醇或饱和芳香族化合物的单体或其混合物。
6.根据权利要求4或5所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步 骤(b)的引发剂选为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或其混合物。 比饱和磁化强度为0. l-10emu/g,树脂平均粒径为
7.根据权利要求4或5所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步 骤(c)的磁性颗粒为狗304、Y-Fe2O3、不锈钢粉或铁镍合金颗粒；有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
8.根据权利要求4或5所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步 骤⑷的分散剂是指油酸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧 基乙氧基)硅烷、十二烷基苯磺酸钠。
9.根据权利要求4或5所述的一种磁性超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于步 骤(g)的溶剂选为二氯乙烷、硝基苯、正己烷或正庚烷，路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化锌 或氯化铝。
全文摘要
本发明公开了一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法，属于磁性树脂领域。其超高交联吸附树脂骨架及包裹于其中的磁性颗粒所构成，其中的树脂骨架基本结构式如下，其比饱和磁化强度为0.1-10emu/g，树脂平均粒径为60-300μm。该树脂采用悬浮聚合法合成，反应体系由油相、磁性颗粒和水相组成，其中磁性颗粒经过偶联剂和分散剂的双层包裹，增强其耐酸性能及在油相中的分散性能；采用氯甲基苯乙烯作为单体，一步法合成磁性氯球，接着在氮气保护和缓冲剂存在的条件下对磁性氯球进行后交联反应，制得磁性超高交联吸附树脂。本发明制备得到的磁性超高交联吸附树脂可应用于水体中有机污染物尤其是微污染有机物的去除，并在生物工程、化学分析等领域具有广泛的应用前景。
文档编号B01J20/30GK102049243SQ20111000505
公开日2011年5月11日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者双陈冬, 周庆, 周扬, 唐松林, 张满成, 徐子潇, 李喆钦, 李爱民, 杨峰, 王梦乔 申请人:南京大学