一种交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性聚乳酸树脂的制备方法，尤其涉及一种交联扩链改性聚乳酸 树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸是一种性能优异的生物降解材料，与其他降解材料相比，具有高强度、热塑 性、疏水性、成型加工容易、可完全降解、降解产物对人体无毒无害、来源于可再生资源、易 于回收利用的优点。然而聚乳酸本身性脆、撕裂强度很低、耐热性差，这些缺陷限制了聚乳 酸应用的推广。
[0003] 目前，人们已经采用接枝交联的方法对聚乳酸进行改性以达到扩链的目的，其中 以辐射引发自由基交联、端基交联法应用最为广泛。由于辐射交联的同时部分聚乳酸分子 链被打断，引起了聚乳酸的降解，而且复合交联的工业化生产难度较大，因此此法的实用性 不佳；而端机交联法试用的交联剂如二异氰酸酯等交联剂含有剧毒，这大大限制了聚乳酸 在生物材料方面的应用。
[0004] 有鉴于上述现有的改性聚乳酸方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计 制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研宄创新，以期创设一 种新型交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研宄、设计， 并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于，克服现有的改性聚乳酸制备方法存在的缺陷，而提供一 种新型交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，降低制造成本，环境友好，从而更加适于实 用，且具有产业上的利用价值。
[0006] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出 的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，包括如下制备工艺步骤：
[0007] (1)聚乳酸接枝硅氧烷：将聚乳酸溶解在氯仿中，慢慢升温，待聚乳酸完全溶解 后，加入接枝单体和硅氧烷，将上述溶液置于油浴锅中，再加入引发剂，进行接枝反应，得到 含有机硅的改性聚乳酸树脂溶液；
[0008] (2)水解交联制备改性聚乳酸树脂：向（1)制得的溶液中，缓慢滴加去离子水和催 化剂，高速搅拌后，用过量乙醇析出沉淀物，产物用无水乙醇洗涤烘干至恒重，即得目标产 物。
[0009] 更进一步的，前述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，所述接枝单体为甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
[0010] 更进一步的，前述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，所述硅氧烷为含不饱 和碳碳双键的硅氧烷，所述硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯 基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙 氧基硅烷中的一种。
[0011] 更进一步的，前述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，所述接枝单体和硅氧 烷的比例为10:0. 5~1，所用接枝单体加入量为聚乳酸质量的10%~20%。
[0012] 更进一步的，前述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，所述引发剂的加入量 为接枝单体总量的〇. 3%~0. 6%。
[0013] 更进一步的，前述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，所述去离子水的加入 量为硅氧烷质量的1~2倍。
[0014] 更进一步的，前述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，所述（1)接枝反应进 行8~12h 〇
[0015] 更进一步的，前述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，所述引发剂为过氧化 二苯甲酰。
[0016] 更进一步的，前述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，所述催化剂为二月桂 酸二丁基锡。
[0017] 借由上述技术方案，本发明交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法至少具有下列优 占 .
[0018] 本发明采用丙烯酸酯类单体和硅氧烷接枝共聚的方法在接枝链中引入硅氧烷，最 后通过水解交联达到扩链的目的，本发明采用有机硅为交联剂，避免了传统聚乳酸扩链剂 如二异氰酸酯、酰氯、二恶唑啉等有毒、价格昂贵的缺陷，进一步开发了无毒交联扩链改性 聚乳酸树脂，采用的原料基本无毒，实现环境友好型交联改性；降低了制造成本，整体的制 备工艺比较简单，操作便捷，不需要特殊的制造设备，制备的材料环境友好，适合推广应用。
[0019] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
【具体实施方式】
[0020] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据 本发明提出的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法其【具体实施方式】、特征及其功效，详细 说明如后。
[0021] 实施例1
[0022] (1)聚乳酸接枝乙烯基硅氧烷的制备：将IOg聚乳酸溶解在100mL氯仿中，慢慢升 温至60°C，待聚乳酸完全溶解后，加入Ig比例为9 :1的甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三甲氧基 硅烷的混合物，将上述溶液置于90°C油浴锅中，再加入为甲基丙烯酸甲酯质量0.3%的引 发剂过氧化二苯甲酰，接枝反应进行8h即得含有机硅的改性聚乳酸树脂溶液。
[0023] (2)水解交联制备改性聚乳酸树脂：向步骤（1)制得的溶液中，缓慢滴加0. 2g离 子水和催化剂二月桂酸二丁基锡，高速搅拌一段时间，用过量乙醇析出沉淀物，产物用无水 乙醇反复洗涤烘干至恒重，即得有机硅交联改性聚乳酸树脂。
[0024] 实施例2
[0025] (1)聚乳酸接枝乙烯基硅氧烷的制备：将IOg聚乳酸溶解在100mL氯仿中，慢慢升 温至60°C，待聚乳酸完全溶解后，加入2g比例为9. 5 :0. 5的丙烯酸丁酯和乙烯基三乙氧基 硅烷的混合物，将上述溶液置于90°C油浴锅中，再加入为丙烯酸丁酯质量0.4%的引发剂 过氧化二苯甲酰，接枝反应进行9h即得含有机硅的改性聚乳酸树脂溶液。
[0026] (2)水解交联制备改性聚乳酸树脂：向步骤（1)制得的溶液中，缓慢滴加 0. 15g离 子水和催化剂二月桂酸二丁基锡，高速搅拌一段时间，用过量乙醇析出沉淀物，产物用无水 乙醇反复洗涤烘干至恒重，即得有机硅交联改性聚乳酸树脂。
[0027] 实施例3
[0028] (1)聚乳酸接枝乙烯基硅氧烷的制备：将IOg聚乳酸溶解在100mL氯仿中，慢慢升 温至60°C，待聚乳酸完全溶解后，加入Ig比例为8 :2的甲基丙烯酸羟乙酯和甲基乙烯基 三甲氧基硅烷的混合物，将上述溶液置于90°C油浴锅中，再加入为甲基丙烯酸羟乙酯质量 〇. 5%的引发剂过氧化二苯甲酰，接枝反应进行8h即得含有机硅的改性聚乳酸树脂溶液。
[0029] (2)水解交联制备改性聚乳酸树脂：向步骤（1)制得的溶液中，缓慢滴加 0. 3g离 子水和催化剂二月桂酸二丁基锡，高速搅拌一段时间，用过量乙醇析出沉淀物，产物用无水 乙醇反复洗涤烘干至恒重，即得有机硅交联改性聚乳酸树脂。
[0030] 实施例4
[0031] (1)聚乳酸接枝乙烯基硅氧烷的制备：将IOg聚乳酸溶解在100mL氯仿中，慢慢升 温至60°C，待聚乳酸完全溶解后，加入Ig比例为9. 5 :0. 5的甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三甲 氧基硅烷的混合物，将上述溶液置于90°C油浴锅中，再加入为甲基丙烯酸甲酯质量0.6% 的引发剂过氧化二苯甲酰，接枝反应进行9h即得含有机硅的改性聚乳酸树脂溶液。
[0032] (2)水解交联制备改性聚乳酸树脂：向步骤（1)制得的溶液中，缓慢滴加 0.1 g离 子水和催化剂二月桂酸二丁基锡，高速搅拌一段时间，用过量乙醇析出沉淀物，产物用无水 乙醇反复洗涤烘干至恒重，即得有机硅交联改性聚乳酸树脂。
[0033] 验证试验：
[0034] 试验一：力学性能测试，采用双辊开炼机分别将聚乳酸交联后的聚乳酸树脂和相 应助剂混合均匀，然后在平板硫化机上模压成型。抗拉性能和弯曲性能分别按照国家标准 GB/T1040-92和GB/T 9341-2000进行测试，测试仪器为万能力学试验机，每个试样测5次取 平均值。下表为力学性能数据：
[0035]
【主权项】
1. 一种交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于：包括如下制备工艺步骤： (1) 聚乳酸接枝硅氧烷：将聚乳酸溶解在氯仿中，慢慢升温，待聚乳酸完全溶解后，加 入接枝单体和硅氧烷，将上述溶液置于油浴锅中，再加入引发剂，进行接枝反应，得到含有 机硅的改性聚乳酸树脂溶液； (2) 水解交联制备改性聚乳酸树脂：向（1)制得的溶液中，缓慢滴加去离子水和催化 剂，高速搅拌后，用过量乙醇析出沉淀物，产物用无水乙醇洗涤烘干至恒重，即得目标产物。
2. 根据权利要求1所述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于：所述接 枝单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
3. 根据权利要求1所述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于：所述硅 氧烷为含不饱和碳碳双键的硅氧烷，所述硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或y -甲基丙烯酰 氧基丙基二乙氧基硅烷中的一种。
4. 根据权利要求1所述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于：所述接 枝单体和硅氧烷的比例为10:0. 5~1，所用接枝单体加入量为聚乳酸质量的10%~20%。
5. 根据权利要求1所述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于：所述引 发剂的加入量为接枝单体总量的〇. 3%~0. 6%。
6. 根据权利要求1所述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于：所述去 离子水的加入量为硅氧烷质量的1~2倍。
7. 根据权利要求1所述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于：所述（1) 接枝反应进行8~12h。
8. 根据权利要求1或5所述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于：所 述引发剂为过氧化二苯甲酰。
9. 根据权利要求1所述的交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于：所述催 化剂为二月桂酸二丁基锡。
【专利摘要】本发明公开一种交联扩链改性聚乳酸树脂的制备方法，包括如下制备工艺步骤：(1)将聚乳酸溶解在氯仿中，慢慢升温，待聚乳酸完全溶解后，加入接枝单体和硅氧烷，将上述溶液置于油浴锅中，再加入引发剂，进行接枝反应，得到含有机硅的改性聚乳酸树脂溶液；(2)：向(1)制得的溶液中，缓慢滴加去离子水和催化剂，高速搅拌后，用过量乙醇析出沉淀物，产物用无水乙醇洗涤烘干至恒重，即得目标产物。主要通过聚乳酸溶液接枝含有不饱和碳碳双键的硅氧烷，然后通过水解缩合形成以硅氧键为基础的交联网络结构；采用有机硅为交联剂，避免了传统聚乳酸扩链剂如二异氰酸酯、酰氯、二恶唑啉有毒、价格昂贵的缺陷，进一步开发了无毒交联扩链改性聚乳酸树脂。
【IPC分类】C08F220-14, C08J3-24, C08F283-02, C08F8-12, C08F220-28, C08F230-08, C08F220-18
【公开号】CN104877085
【申请号】CN201510234771
【发明人】支朝晖, 李炳健
【申请人】常州龙骏天纯环保科技有限公司, 秦皇岛龙骏环保实业发展有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月8日