一种聚乳酸树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚乳酸树脂。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材 料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸（PLA)是基于生物质资源且可 降解的绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但 聚乳酸中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身 为线型聚合物，熔体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
[0003] 针对聚乳酸的上述缺点，近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研 究。近年来，通过将聚左旋乳酸（PLLA)和聚右旋乳酸（PDLA)形成立体复合物，其熔点可 高达230°C，解决了聚乳酸树脂的耐热性问题，但是聚乳酸树脂的柔韧性却没有明显的改 善，仍然限制了聚乳酸的应用。再如：专利CN101970527A公开了一种聚乳酸立体复合物 的制备方法，首先制备PLLA和TOLA的低聚物，混合形成立体复合物，然后通过异氰酸酯 将PLLA和TOLA的低聚物连接形成高分子量嵌段共聚物，该方法提供了有效制备PLA立体 了复合物的方法，可以避免高的加工温度，但异氰酸酯价格高，毒性大，活性高，反应时不易 控制，且易与水反应，不利于贮存，同时制备的聚乳酸立体复合物的柔韧性也不好；专利CN 101522755A也提供了一种立体复合物晶体生长的聚乳酸的制备方法，具体为首先将包含相 同手性的乳酸单元的第一丙交酯开环聚合物得到第一聚乳酸，并在减压下自熔融状态的第 一聚乳酸中去除丙交酯，得到纯化的聚乳酸，然后再将手性不同于第一丙交酯的第二丙交 酯开环聚合得到第二聚乳酸，在减压下自熔融状态的第二聚乳酸中去除丙交酯，得到纯化 的第二聚乳酸；该方法可提供高熔点和高分子量，即使反复熔融和结晶化，立体复合物晶体 也生长的聚乳酸的制备方法，但制备的聚乳酸立体复合物柔韧性仍然较差。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乳酸树脂，本发明提供的聚乳酸树脂具 有较高的柔韧性。
[0005] 本发明提供了一种聚乳酸树脂，由第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链 剂熔融共混制得；
[0006] 所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
[0007] 所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚 物中的至少一种；
[0008] 所述扩链剂具有式I所示结构：
[0009]
[0010] 式I 中，2彡 a<80,3彡200,6 彡 X 彡 200,0 < y 彡 200 ;
[0011] 所述B为式101~式106中的任意一种：
[0013] 式 101 中，1 彡 nl 彡 10 ;式 102 中，1 彡 n2 彡 10 ;
[0014] 所述E为式201~式203中的任意一种：
[00151
[0016] 所述D为式301~式303中的任意一种：
[0017]
[0018] 所边 1Λ 和 U2 观兑SE 曰现 _L2fH4f+1Uf，共T，丄 > d > 4,丄 > ;t > ZU〇
[0019] 优选地，所述第一脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中的脂肪族-芳香族共聚 酯链段与聚乳酸链段的质量比为（5~95) : (95~5)。
[0020] 优选地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物具有式II、式III、 式IV或式V所示结构：
[0021]
[0022] 式 II 中，0 < pi 彡 1600,0 < ql 彡 1600,20 彡 pl+ql 彡 1600，
[0023] 5 彡 ml 彡 300, 5 彡 nl 彡 300,10 彡 ml+nl 彡 300，
[0024] 札和吣独立地选自烷基；
[0025] Ai为芳香基；
[0026]
[0027] 式 III 中，0 < q2 彡 1600,5 彡 m2 彡 300,5 彡 n2 彡 300,10 彡 m2+n2 彡 300，
[0028] R2和M2独立地选自烷基；
[0029] A2为芳香基；
[0030]
[0031] 式 IV 中，0 < p3 彡 1600,0 < q3 彡 1600,20 彡 p3+q3 彡 1600，
[0032] 5 彡 m3 彡 300, 5 彡 n3 彡 300,10 彡 m3+n3 彡 300，
[0033] R3和M3独立地选自烷基；
[0034] A3为芳香基；
[0035]
[0036] 式 V 中，0 < p4 彡 1600,5 彡 m4 彡 300,5 彡 n4 彡 300,10 彡 m4+n4 彡 300 ;
[0037] R4和M4独立地选自烷基；
[0038] A4为芳香基。
[0039] 优选地，所述聚乳酸包括D-聚乳酸和L-聚乳酸中的一种或两种。
[0040] 优选地，所述第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂的质量比为（5~ 95) : (95 ~5) : (0· 1 ~10) 〇
[0041] 优选地，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以 下步骤：
[0042] 将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和芳香族二元羧酸类化合物进行酯 化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯；
[0043] 将所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到第一脂肪族-芳香族 共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。
[0044] 优选地，所述脂肪族二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总物质的量 与所述二元醇类化合物的物质的量比为1:1~1:2 ;
[0045] 所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比为10:90~ 90:10。
[0046] 优选地，所述酯化反应的温度为130°C~230°C ;
[0047] 所述酯化反应的时间为lh~10h。
[0048] 优选地，所述缩聚反应的温度为210°C~290°C ;
[0049] 所述缩聚反应的时间为0· 5h~48h ;
[0050] 所述缩聚反应的压力为10Pa~2000Pa。
[0051 ] 优选地，所述熔融共混的温度为180°C~250°C ;
[0052] 所述烙融共混的时间为3min~30min。
[0053] 本发明提供了一种聚乳酸树脂，其由第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩 链剂熔融共混制得；所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共 聚物；所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和第二脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物 中的至少一种；所述扩链剂具有式I所示结构。本发明提供的聚乳酸树脂中包含脂肪族-芳 香族共聚酯链段，增强了聚乳酸树脂的柔韧性。另外，本发明提供的聚乳酸树脂具有较高的 熔点。实验结果表明：本发明提供的聚乳酸树脂的断裂伸长率高达510%;聚乳酸树脂的熔 点在200°C以上。
【附图说明】
[0054] 图1为聚乳酸和本发明实施例1得到的聚乳酸树脂的应力-应变曲线图；
[0055] 图2为聚乳酸和本发明实施例2得到的聚乳酸树脂的DSC曲线图；
[0056] 图3为聚乳酸和本发明实施例3得到的聚乳酸树脂的复数黏度曲线图。
【具体实施方式】
[0057] 本发明提供了一种聚乳酸树脂，由第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链 剂熔融共混制得；
[0058] 所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物；
[0059] 所述第二乳酸类聚合物为聚乳酸和脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物中 的至少一种；
[0060] 所述扩链剂具有式I所示结构：
[0061]
[0062] 式I 中，2彡 a<80,3彡200,6 彡 x 彡 200,0 < y 彡 200 ;
[0063] 所述B为式101~式106中的任意一种：
[0065] 式 101 中，1 彡 nl 彡 10 ;式 102 中，1 彡 n2 彡 10 ;
[0066] 所述E为式201~式203中的任意一种：
[0067]
[0068] 所述D为式301~式303中的任意一种：
[0069]
[0070] 所述D!和D2独立选自-CdH2d+1或-C 2fH4f+10f，其中，1彡d彡4,1彡f彡20。
[0071] 在本发明中，所述第一乳酸类聚合物、第二乳酸类聚合物和扩链剂的质量比优选 为（5~95) : (95~5) : (0· 1~10)，更优选为（10~90) : (90~10) : (1~8)，最优选为 (20 ~80) : (80 ~20) : (2 ~7)。
[0072] 在本发明中，所述扩链剂具有式I所示结构，式I中，a、b、X和y均为聚合度； 2彡a彡80,优选4彡a彡70,更优选10彡a彡60 ;3彡b彡200,优选10彡b彡180,更优 选20彡b彡150 ;6彡X彡200,优选20彡X彡150,更优选50彡X彡100 ;0< y彡200， 优选10彡y彡180,更优选20彡y彡150 ;
[0073] 所述D为式101~式103中的任意一种：
[0074]
[0075] 所述D!和D2独立选自-CdH2d+1或-C 2fH4f+10f ;其中，1彡d彡4,1彡f彡20。
[0076] 在本发明中，所述Di和D2独立优选为-CH3、_C 2H5、-C4H9、或-C2H 50。
[0077] 本发明对所述具有式I所示结构的扩链剂的来源没有特殊的限制，可以采用其市 售商品；也可以采用本领域技术人员熟知的制备具有式I所示结构的扩链剂的制备技术方 案自行制备，在本发明中，优选采用专利申请号为CN201310042190.9中公开的技术方案自 行制备。
[0078] 在本发明中，所述第一乳酸类聚合物为第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段 共聚物，所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物包含脂肪族-芳香族共聚酯 链段和聚乳酸链段；所述第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的数均分子量优 选为 4X 103g/mol ~1. 5X 105g/mol，更优选为 1 X 104g/mol ~1. 4X 105g/mol ;所述第一脂 肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的熔点优选为140°C~180°C，更优选为145°C~ 175°C;所述脂肪族-芳香族共聚酯链段和聚乳酸链段的质量比优选为（5~95) : (95~5)， 更优选为（10~90) : (90~10)，最优选为（20~80) : (80~20);所述聚乳酸链段优选包 括D-聚乳酸链段和L-聚乳酸链段中的一种或两种。
[0079] 本发明对第一脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的合成步骤没有特殊的 限制，可以分步合成法，也可以为连续合成法；优选采用连续合成法。在本发明中，所述第一 脂肪族-芳香族共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法优选包括以下步骤：
[0080] 将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和芳香族二元羧酸类化合物酯化反 应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯；
[0081] 将所述脂肪族-芳香族共聚酯和丙交酯进行聚合反应，得到第一脂肪族-芳香族 共聚酯-聚乳酸嵌段共聚物。
[0082] 本发明将脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和芳香族二元羧酸类化合物 酯化反应和缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯。在本发明中，所述脂肪族二元羧酸类化 合物优选包括C2~C20的脂肪族二元羧酸类化合物中的一种或多种，更优选包括己二酸、 癸二酸和丁