一种配体化合物、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂领域，具体涉及一种新型的配体化合物。本发明还涉及上 述配体化合物的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 在石油资源日益枯竭和全球提倡低碳环保的大背景下，生物塑料在资源利用和可 降解等方面比传统塑料具有无可比拟的优势。作为生物塑料家族中的当家品种，聚乳酸 (PLA)以其良好的相容性和可降解性受到各方青睐。由于聚乳酸树脂具有环境保护、循环经 济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果，是近年来开发研究最活跃、发展 最快的生物可降解材料，也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物 基塑料。
[0003] 聚酯材料的用途取决于它的组成和结构。如作为支撑材料，要求高分子量和高 机械强度，而作为药用膜材，则应对药物有通透性。材料的组成和结构主要取决于合成它 们的催化体系。丙交酯的聚合最早是用锡、铝、锌等的烷氧基化合物，但由于聚合机理决定 的，催化剂共价在聚合物的链上，很难被出去，这回污染降解的环境，也许会导致在体内的 积累，尤其是用于药物方面，要求无论是聚合物、降解产物，还是催化剂的残留物，都应是无 毒的。稀土配合物因为很容易在聚合完成后除去，成为近年来研究的热点。稀土烷氧化合 物、稀土胺化物、稀土胺化物和稀土化合物-三烷基铝组成的体系均可催化丙交酯聚合。 Macromoleculesl996, 29, 3332报导了稀土芳氧配合物，B卩三（2, 6-二叔丁基酌基）稀土化 合物和各种醇组成的催化体系，能使两种内酯类单体经分步加入法制得嵌段共聚物，也可 以用羟基官能化的预聚体引发另一种单体进行嵌段共聚，并且在聚合过程中没有酯交换和 构型转化发生。尽管上面提到的各种稀土化合物组成的催化体系皆可以催化丙交酯聚合， 但聚合反应速度较慢，反应温度较高，所制备的聚合物分子量较低，分子量不可控。随着技 术研究的不断深入，人们希望提供一种新的配体化合物，其能够与金属，尤其是稀土金属配 合，得到高性能的催化剂。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的不足，本发明提供了一种新型的配体化合物。该配体化合物用 于催化剂，尤其是和稀土金属配合用作丙交酯开环聚合的催化剂，具有催化活性高，能够得 到1?分子量、窄分子量分布的聚合物。
[0005] 根据本发明的一个方面，提供了一种配体化合物，其结构如下所示：
[0006]
[0007] 式中，札和R2相同或不同，独立地选自氢和取代或未取代的。的烷基、Q-Q。 的烷氧基、c6-c2。的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少一个，R3、R4、R5和R6相同或不 同，独立地选自氢和取代或未取代的Ci-Ci。的烷基。
[0008] 根据本发明所述的配体化合物，所述&和R2相同或不同，独立地选自氢和取代或 未取代的Ci-Q的烷基的烷氧基、Q-Ci。的含芳基的基团、硝基、氨基和卤素中的至少 一个，优选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、硝基、苯基、氯中的至少一个，r3、r4、r5和r6相同 或不同，独立地选自氢和取代或为取代的Ci-Q的烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基 中的至少一个。
[0009] 根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述配体化合物的方法，包括以下 步骤：
[0010] 1)将式a所示的邻苯二胺化合物和式b所示的醛进行反应，得到式c所示的双亚 胺化合物；
[0011]
[0012] 2)将步骤1)中得到的式c所示的双亚胺化合物进行还原，得到式d所示的双仲胺 化合物；
[0013]
[0014] 根据本发明所述的方法的一个具体实施例中，在步骤1)中，化合物a与b的摩尔 比为0. 5:1~10:1，优选1:1~5:1。在另一个实例中，在步骤1)中，所述反应的温度为 0~60°C，优选10~50°C，更优选15~40°C。在上述范围内，反应进行更完全，反应效率 商。
[0015] 根据本发明所述的方法的另一个具体实施例，在步骤2)中，所述还原所使用的还 原剂选自氢化铝锂、二异丁基氢化铝、三氟化硼、硼氢化钾、硼氢化钠、氰基硼氢化钠等，优 选选自硼氢化钾、硼氢化钠和氰基硼氢化钠中的至少一种。所采用的还原剂具有较好的还 原效果。
[0016] 根据本发明所述的方法的一个具体实施例，在步骤2)中，所述反应的温度 为-10~30°C，优选-5~15°C，更优选0~10°C。根据本发明所述的方法的另一个实施 例，在步骤2)中，所述式b所示的双亚胺化合物与还原剂的摩尔比为1:0. 1~1:10,优选 1:2~1:4。采用上述范围内的参数，以保证还原反应的充分进行。
[0017] 根据本发明所述的方法，式d所示的双仲胺化合物也即式I所示化合物中，R3、R4、 R5和R6均为氢时的配体化合物。所述步骤1)、2)和3)中，&和R2的限定同上。
[0018] 根据本发明所述的方法的一个具体实施例，其还包括步骤3)将式d所示的双仲胺 化合物与烷基化试剂，进行反应，得到式e所示的化合物，
[0019]
[0020] 根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述步骤3)中，所述烷基化试剂选自卤 代烷烃，如碘甲烷、碘乙烷、氯丙烷、氯丁烷、溴丙烷、溴丁烷，优选选自碘甲烷、碘乙烷、溴丙 烷和溴丁烷中至少一种。采用所述的烷基化试剂可以得到较好的烷基化反应效果。
[0021] 根据本发明所述的方法的另一个具体实施例中，在步骤3)中，所述反应的温度为 0~50°C，优选10~40°C，更优选15~35°C。在所述温度范围内，可得到较好的烷基化反 应的效果。
[0022] 根据本发明所述的方法的另一个具体实施例中，在步骤3)中，所述式d所示的双 仲胺化合物与烷基化试剂的摩尔比为1:0. 1~1:10,优选1:2~1:4。在所述的摩尔比范 围内，可以得到较好的烷基化的反应效果。
[0023] 根据本发明所述的方法的一个具体实例中，在步骤3)中，式e所示的化合物也即 示I所示的配体化合物中，R3、R4、R5和R6不同时为氢时的配体化合物。式e所示的化合物 中，R3、R4、R5和R6限定同上，但R3、R4、R5和R6不同时为氢。也即式I所示的配体化合物包 括了式d所示的化合物和式e所示的化合物。
[0024] 根据本发明所述的方法的一个具体实施例，所述步骤1)和/或步骤2)和/或步骤 3)中的反应在溶剂中进行，所述溶剂选自醇、醚、烷烃、卤代烷烃、芳烃和胺类，例如甲醇、乙 醇、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或其混合物。优选地，所述溶剂选自 甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、三氯甲烷和二甲基甲酰胺。溶剂的用量保证反应物充分溶解或 分散即可。
[0025] 根据本发明的另一个方面，还提供了上述的配体化合物或上述方法制备的配体化 合物在催化剂中的应用。
[0026] 根据本发明提供的配体化合物能够和金属配合，用作催化剂。尤其是，其可与如稀 土金属等配合用作丙交酯开环聚合的催化剂，具有催化活性高，能够得到高分子量、窄分子 量分布的聚合物。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。 实施例中所用胺和醛、稀土盐皆为市售，分析纯。
[0028] 测试方法：元素分析仪器为美国加联仪器有限公司产的CE-440。
[0029] 核磁分析仪器为瑞士Bruker公司产的AV400型核磁共振仪。
[0030]配体G的合成
[0031] 在100ml的圆底烧瓶中加入邻苯二胺（1.08g，10mmol)和2-羟基-2-苯氨基乙 酸（3g,20mmol),加入20ml乙醇,室温搅拌反应1小时。向反应液中加入乙酸乙酯,析出大 量白色固体，抽滤，用冷的乙酸乙酯冲洗固体，抽真空干燥，得到白色固体双亚胺（2.69g， 7. 8mmol，产率78% )。将双亚胺（3. 46g，lOmmol)和氰基硼氢化钠（1. 26g，20mmol)溶于DMF 中，室温下搅拌反应2小时，加入乙酸乙酯，析出大量白色固体，抽滤，用冷的乙酸乙酯冲洗 固体，抽真空干燥，得到白色固体双仲胺（3. 3g，产率95% )。
[0032]产物的核磁氢谱数据为ANMIUCDCU:δ4·0(8,NH)，S6.21、6.36(d，C6H4)， δ6· 43-7. 04 (m，C6H5)，δ2· 0 (s，OH)。
[0033] 配体A的合成
[0034] 将双仲胺（配体G) (3. 48g，lOmmol)溶于DMF中，加入一定量的K2C03,冰水浴条件 下缓慢滴加碘甲烷（2. 5g，40mmol)，室温搅拌24小时，加入水，用乙酸乙酯萃取，合并有机 相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，抽真空干燥，得到双叔胺（3. 7g，产率91 % )。
[0035]产