一种全生物降解的淀粉/聚乳酸基树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种全生物降解的淀粉/聚乳酸基树脂的制备方法，具体涉及磷酸酯改性淀粉，并与聚乳酸、可生物降解树脂共混制备高淀粉含量、低成本、力学性能优异的全降解淀粉/聚乳酸基树脂的制备。
【背景技术】
[0002]石油资源是一种不可再生资源，随着现代化工业对石油的大量需求，毫无疑问，石油已经成为世界上最珍贵的资源。对于塑料工业，石油资源的开发与利用无疑大大地促进了该行业的发展，但是，传统的石油基塑料存在一个难以解决的问题，那就是废弃的塑料难以处理，传统的方法是掩埋或焚烧。然而，掩埋的塑料很难在自然条件下降解，十几年后仍然存在，污染环境，而焚烧同样会造成比较严重的环境污染。基于环境和社会可持续发展的压力，世界各国政府都对塑料的白色污染给予了高度的重视，因此可降解塑料的研发迫在眉睫。
[0003]聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分并且可以再生。聚乳酸的生产过程碳足迹排放较小，远小于传统的石油基塑料，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸具有优良的生物相容性、生物可降解性、最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。同时聚乳酸具有较高的拉伸强度、压缩模量，但质硬，韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形，另外，聚乳酸的价格不菲，目前只是在医疗方面应用较多，这些缺点都限制了它的应用领域。
[0004]淀粉在自然界中分布很广，全世界的年产量达到5000亿吨左右，它是绿色植物进行光合作用的产物，也是碳水化合物储藏的主要形式。近年来，淀粉在非食用领域的开发和利用已引起世界上许多国家的重视，使以淀粉为基础的塑料的研制和生产得到了快速的发展。利用淀粉填充聚乳酸不仅可以降低成本，而且材料具有完全生物降解性。但原淀粉不具备热塑性，同时淀粉是亲水的，与疏水的聚乳酸很难相容，所以淀粉填充聚乳酸体系为热力学不相容体系，二者简单的共混物力学性能很差。例如中国专利CN 101157792A公开了一种可全生物降解的聚乳酸复合材料及其制备方法，但材料的力学性能大幅下降，而且淀粉的添加量也非常有限，很大程度上限制了材料的应用领域。
[0005]为了改善材料的力学性能，中国专利CN 103131150A公开了一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法，这些材料从减量化角度看具有十分可取之处，也具有非常优异的力学性能，但是，聚丙烯不具有生降解特性，当淀粉完全降解后，这些传统的石油基聚合物依然存在于环境中，对环境造成污染。继而中国专利CN 102936400A和CN 103147230A分别公布了一种利用可生物降解树脂增韧聚乳酸的方法，虽然具有较好的生物降解性与力学性能，但成本较高，聚乳酸的添加量十分有限，难以实际应用。
【发明内容】
[0006]鉴于目前聚乳酸淀粉材料存在的一些问题，本发明旨在提供一种可完全生物降解、力学性能优异并且低成本的淀粉/聚乳酸基树脂的制备方法，主要体现在以下几个方面:
[0007](1)通过超声设备处理改性的淀粉，提高淀粉中的直链含量，有利于提高材料的力学性能；
[0008](2)利用偶联剂来活化无机粉体，提高无机粉体与基体之间的分散性，使其分散更均匀；
[0009](3)将高混机升温到聚乳酸的玻璃化转变温度以上，再加入淀粉、增塑剂以及其他助剂，能够让反应活性官能团能够预先活化，与树脂基体进行预反应，有助于提高助剂的分散性，最大限度的提高偶联效果；
[0010](4)使用二次熔融挤出能够保证共混体系中各组分充分混合均匀，提高材料的综合力学性能，但需要注意的是，尽量降低材料的加工温度。
[0011]本发明通过以下技术方案得以实施:一种全生物降解的淀粉/聚乳酸基树脂材料，包括以下组分:
[0012]聚乳酸100份；
[0013]改性淀粉30-90份；
[0014]可生物降解树脂5-25份；
[0015]增塑剂15-35份；
[0016]其他助剂1-15份；
[0017]所述的淀粉是小麦淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉中的一种或几种；
[0018]所述的改性淀粉是预糊化淀粉、酸化淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉中的一种或几种，优选为磷酸酯淀粉，其制备方法如下:将适量磷酸盐溶于水，调节其pH值在5.5-8.5之间，加入淀粉(淀粉可利用超声设备来提高其直链含量)，搅拌一段时间后静置抽滤，30°C下干燥淀粉至含水量低于10%，然后在140°C下反应一段时间。反应后的样品经过后处理以后烘干备用；
[0019]所述的可生物降解树脂为聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(壬二酸对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸对苯二甲酸丁二醇酯)、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯以及二氧化碳聚合物中的一种或几种；
[0020]所述的增塑剂为三醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇、丙二醇、山梨醇、季戊四醇、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯、马来酸二辛酯、聚乙二醇以及聚乙烯醇中的一种或几种；
[0021]所述的其他助剂为抗氧剂、增容剂、扩链剂、润滑剂以及无机填料中的一种或几种，其中抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂DTLP、抗氧剂626、抗氧剂BHT、抗氧剂264、抗氧剂2112、抗氧剂A0-60、亚磷酸三丁酯以及亚磷酸三苯酯中的一种或几种；增容剂为KH-550、KH-560、KH-570、聚酯多元醇、聚醚多元醇、核糖醇以及木糖醇中的一种或几种；扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR-4368、ADR-4370中的一种或两种；润滑剂为液体石蜡、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钙以及蜂蜡中的一种或几种；无机填料为滑石粉、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、高岭土中的一种或几种；
[0022]本发明的一种全生物降解的淀粉/聚乳酸基树脂的制备方法包括以下步骤:
[0023]A.将聚乳酸粉料、改性淀粉、增塑剂以及其他助剂在高速混合机中混合，温度为30-100°C，转速为2000-5000r/min，混合时间为0_90min，混合充分后通过挤出机挤出造粒，挤出机温度区间为140-220°C，螺杆转速为40-140r/min，螺杆的长径比在1: 30?1: 50之间；
[0024]B.将A中得到的粒料与可生物降解树脂混合，通过挤出机挤出造粒，挤出机温度区间为140-220°C，螺杆转速为40-140r/min，螺杆的长径比在1: 30?1: 50之间。
【具体实施方式】
[0025]下面结合一些【具体实施方式】对本发明一种全生物降解的淀粉/聚乳酸基树脂的制备方法做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围，本领域的技术熟练人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保扩范围。
[0026]实施例1
[0027]①将100份聚乳酸(重均分了量为80000，预先干燥除去水分)，改性淀粉70份(经超声处理，预先干燥除去水分)，增塑剂15份，抗氧剂1份，增容剂3份，扩链剂0.5份，润滑剂3份，无机填料1份，在高速混合机中混合，温度65°C，转速3000r/min，混合时间为30min,混合充分后通过HAAKE流变仪挤出造粒，挤出机温度区间为140_220°C，螺杆转速为40-140r/min，螺杆的长径比为1: 30;
[0028]②将A中得到的粒料与可生物降解树脂混合,通过HAAKE流变仪挤出造粒，挤出机温度区间为140-220°C，螺杆转速为40-140r/min，螺杆的长径比为1: 30 ;
[0029]③将得到的粒料干燥除去水分，制备力学性能测试样条。经过力学性能测试:拉伸强度为39.5MPa，断裂伸长率为116.2%，缺口冲击强度为2.89KJ/m2
[0030]实施例2
[0031]①将100份聚乳酸(重均分子量为80000，预先干燥除去水分)，改性淀粉60份(经超声处理，预先干燥除去水分)，增塑剂15份，抗氧剂1.5份，增容剂4份，扩链剂1份，润滑剂2份，无机填料1份，在高速混合机中混合，温度80°C，转速3000r/min，混合时间为30min,混合充分后通过HAAKE流变仪挤出造粒，挤出机温度区间为140_220°C，螺杆转速为40-140r/min，螺杆的长径比为1: 30;
[0032]②将A中得到的粒料与可生物降解树脂混合,通过HAAKE流变仪挤出造粒，挤出机温度区间为140-220°C，螺杆转速为40-140r/min，螺杆的长径比为1: 30 ;
[0033]③将得到的粒料干燥除去水分，制备力学性能测试样条。经过力学性能测试:拉伸强度为42.3MPa，断裂伸长率为135.8%，缺口冲击强度为3.16KJ/m2。
[0034]实施例3
[0035]①