一种改性淀粉-聚乙烯醇可降解薄膜专用料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于可降解塑料技术领域，具体说是一种改性淀粉-聚乙締醇可降解薄膜专用 料，具体设及一种多步式、小功率的程序微波技术制备高拉伸强度的淀粉-聚乙締醇可降解 薄膜专用料。
【背景技术】 [0002] 随着社会的进步，人们对塑料的需求越来越大，能源和环保对高分子业界造成巨大压 力，"白色污染"等问题层出不穷，所W可降解和再生材料在包装领域中应用越来越广泛。
[0003] 降解塑料的研究开发可追溯到20世纪70年代，当时在美国开展了光降解塑料的研 究。20世纪80年代又研究开发了淀粉填充型"生物降解塑料"，曾风靡一时。但经过几年应用 实践证明，运种材料没有获得令人信服的生物降解效果。20世纪90年代W来降解塑料技术 有了较大进展，并开发了光生物降解塑料、光热降解塑料、淀粉共混型降解塑料、水溶性降 解塑料、完全生物降解塑料等许多新品种。近年来，生物降解塑料特别是生物物质塑料，完 全可W融入自然循环，是最有社会与市场前景的降解材料，已在业界成为共识，并有成果不 断涌现。
[0004] 目前，聚乙締醇/淀粉可降解塑料在市场上占有很大的份额。但不可避免的是聚乙 締醇在加工性能上，由于分子链上含有大量的径基，分子间相互作用力很大，导致其加工溫 度高于分解溫度，因此加工性能较差等，其应用范围受到限制。为了克服聚乙締醇的加工问 题，科研工作者常通过添加增塑剂、有机或者无机纳米材料解决其加工性能差、机械性能差 等问题。
[0005] 国内外学者对聚乙締醇/淀粉可降解塑料的热塑加工进行了大量的研究并取得了 重大进展。目前，对聚乙締醇/淀粉热塑加工的研究主要集中在淀粉与聚乙締醇相互之间作 用的结晶形式，在加工中调控材料的多层次结构。方式主要有使用改性的淀粉和聚乙締醇， 引入增塑剂、增强剂、偶联剂等改善加工工艺等，调整分子间的结构使材料能够达到所需的 性能。
[0006] 国外对聚乙締醇/淀粉产品已经实现了产业化，比较早期的研究集中在加工方法 上，目前的研究重点为通过调整原料结构使产品的性能进一步优化。意大利Novamont公司 开发的Kater-Bi系列、美国空气产品化学公司开发的Vinex品牌、日本合成化学工业公司开 发的Ecomate Αχ均已实现工业化生产。国外对聚乙締醇的热塑挤出及热塑性淀粉的研究比 较深入，为聚乙締醇/淀粉可降解塑料实现产业化打下了良好的基础。Stenhouse等将巧中干 燥组分(淀粉、聚乙締醇、滑石粉)按一定比例混合后，边揽拌边加入一定量的水和甘油，当 混合物变成潮湿的可自由流动的粉末时，挤出后制得的薄膜力学性能较好。Yin Y P等用棚 酸显著的提高了聚乙締醇/淀粉生物降解塑料的力学性能和耐水性能。国外对于聚乙締醇/ 淀粉在加工方式上的研究已相当成熟，目前文献报道的主要方式为调节分子组成结构、组 成单元，并结合多种表征方法，达到聚乙締醇/淀粉热塑加工的目的，尤其w意大利 Novamont公司开发的Kater-Bi系列为工业化转折点，但各国对详细工艺仍处于保密阶段。
[0007] 国内对聚乙締醇/淀粉的热塑加工研究尚处于实验室阶段。中国发明专利 200410008972.1通过热塑加工的方法成功制造出力学性能优良的聚乙締醇/淀粉材料，并 且系统表征了共混物的热稳定性、形貌、结晶情况对力学性能的影响，发现玉米淀粉(含水 9〇/〇)与甘油质量比为75: 25、挤出机机筒溫度为160°C、挤出机转速为40~5化/min时，材料的 综合性能较佳。工程塑料应用，2004,32(2)，27将聚乙締醇/淀粉体系在不同增塑条件下进 行共混挤出，研究了牌号、成型工艺、用量及水分对共混体系热塑加工性能和拉伸性能的影 响，发现粒状聚乙締醇L17-88与淀粉的共混体系易于热塑加工，含水体系和无水体系的拉 伸强度及断裂伸长率相近，故可采取未干燥的淀粉直接混合挤出工艺。聚乙締醇/淀粉可降 解塑料体系的拉伸强度随聚乙締醇用量的增加而提高，断裂伸长率也相应提高。聚乙締醇 品种及形状对聚乙締醇/淀粉共混体系的加工性能影响很大:粒状聚乙締醇L17-88与淀粉 的共混体系易于热塑加工，片状聚乙締醇1788只有用增塑剂溶胀后才能实现热塑加工，而 粒状聚乙締醇L1788溶胀与否对热塑加工性能及拉伸性能影响不大。工程塑料应用，2008， 36(11): 32分析了不同挤出工艺和振动强度对动态塑化挤出聚乙締醇/淀粉可降解塑料片 材拉伸性能的影响，表征了片材断面的微观形貌，结果显示振动力场作用有助于淀粉的烙 融塑化，改善了淀粉与聚乙締醇两相分离的结构，达到提升聚乙締醇/淀粉品质的目的。目 前国内表征手段主要集中于表面结构和力学性能，通过加工工艺调整和加入第Ξ组分改性 调节分子复合结构，达到提高力学性能的目的。
[0008] 虽然聚乙締醇/改性淀粉国内外研究获得了较多的成果，对淀粉的改性处理方法 主要采用化学水热改性、一步微波改性法，易造成淀粉交联改性过程中的凝胶和结团。本发 明通过多步法，小功率的程序微波技术对淀粉进行慢速可控改性，可避免淀粉交联改性中 凝胶、结团的糊化问题，进而使多步式程序微波改性淀粉-聚乙締醇全降解薄膜专用料的拉 伸强度由力学性能获得较大提高。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种可大大提高拉伸强度和断裂伸长率的改性淀粉-聚乙締醇可 降解薄膜专用料。
[0010] 本发明提供的一种改性淀粉-聚乙締醇可降解薄膜专用料，它由下列质量百分比 的原料经高速混合机混合、于挤出机中挤出而得： 改性淀粉10~30%、纳米改性粉体0~5%、塑化聚乙締醇62~88.5%、开口剂0.5~1%、稳 定剂0.5~1%，润滑剂0.5~1%; 该改性淀粉采用下述方法制备： 将Ξ偏憐酸钢3.9g和无水碳酸钢10.知溶于水500ml中，一并加入到淀粉312g中，揽拌 均匀，在50°C干燥至平衡水分，粉碎;然后将混合原料加入到2000ml反应容器中，杯口覆W 保鲜膜，放于微波炉中；调整微波功率200-300W，每反应1分钟，冷却5分钟，循环3-8次;反应 结束后，加入1000ml水，揽拌均匀，用Imo 1 /1的出S〇4将pH值调至中性，然后抽滤；用去离子水 洗涂滤饼，然后将滤饼在50°C干燥至平衡水分，粉碎即得； 该纳米改性粉体采用下述方法制备： 称取纳米粉体5g加入到Ξ 口烧瓶中，并加50ml蒸馈水，置于恒溫水浴锅中，在揽拌下加 热到70°C，然后按摩尔比1:1称取总质量为0.75g的硬脂酸和月桂酸钢，放在烧杯中，加入85 ml的水加热至50-70°C使其溶解，在揽拌下加入到上述Ξ口烧瓶中，继续揽拌2小时，经冷却 至室溫，抽滤，11 〇°C干燥，得到纳米改性粉体； 该塑化聚乙締醇采用下述方法制备： 将聚乙締醇690g、增塑剂300g、氨氧化儀5g和硬脂酸巧5g在高速混合机中混合lOmin后 再于80~90°C揽拌混合化，于挤出机中170~180°C挤出造粒得到直径6mm的塑化聚乙締醇 粒料。
[0011] 上述中，纳米粉体为纳米二氧化娃、纳米碳酸巧和纳米蒙脱±中的一种。
[0012] 上述中，开口剂为油酸酷胺、芥酸酷胺和二氧化娃中的一种。
[0013] 上述中，稳定剂为亚憐酸Ξ苯醋、亚憐酸Ξ(壬基苯基醋）、亚憐酸二苯基-辛基醋、 2，6-二叔下基-4-甲基苯酪、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔下基苯酪、1，1，3-Ξ( 2-甲基-4-径 基-5-叔下基苯基)下烧、1，3，5-Ξ甲基-2，4，6-Ξ( 3，5-二叔下基-4-径基苄基）苯、丙酸十 八碳酸醋、丙酸季戊四醇醋和氨氧化儀中的一种。
[0014] 上述中，润滑剂为硬脂酸巧、硬脂酸锋、脂肪酷胺和高烙点石蜡中的一种。
[0015] 上述中，增塑剂为丙Ξ醇、尿素、1,2-丙二醇及乙二醇中的一种或二种的复配物。
[0016] 本发明的优点： 本发明在多步式程序微波改性淀粉-聚乙締醇可降解薄膜专用料的制备中采用多次微 波加热循环对淀粉改性W避