可快速溶解的熔融沉积成型用聚乙烯醇丝材及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种可快速溶解的烙融沉积成型用聚乙締醇丝材及其制备方法，设及 3D打印技术和塑料加工领域。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术又称增材制造技术是一种W数字模型文件为基础，运用粉末状金属或 塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术已经在信息技术、 材料科学、精密机械等多个领域得到应用，在当今制造业中越来越具有竞争力，因此被称为 "具有工业革命意义的制造技术"。目前，3D打印技术包括烙融沉积成型、选择性激光烧结、 立体光固化成型等技术。其中，烙融沉积成型(Fused Deposition Molding, FDM)是一种将 热塑性丝材经固体-烙体-固体两次相变加工成型的方法。热塑性丝材由供丝机构送进喷 头，在喷头中加热至烙融态。烙融态材料从喷头中挤出，按计算机给出的二维截面信息，随 加热喷头的运动，选择性进行涂覆。一层完成后，喷头上升一个层高(或工作台下降一个层 高），再进行下一层的涂覆，如此循环，最终形成Ξ维制件。
[0003] 在FDM过程中，带有悬臂或是缕空的制件需要添加额外的支撑，W免成型材料塌陷 而无法成型。通常用于支撑的材料主要分为两类，一类是打印用的成型材料本身，另一类是 水溶性材料。打印完成后支撑材料从制件上剥离程度的好坏直接影响制件的表面光滑度。 使用成型材料作为支撑材料，支撑部分与制件相容性好，结合紧密使得很难剥离，即使剥离 下来也影响制件外观。相比之下，水溶性支撑材料只需用水溶解即可轻易去除支撑，不会在 去除支撑过程中影响制件外观，能够保证制件的表面光滑度，提高制件的成型精度。
[0004] 目前，多种水溶性聚合物(如聚乙二醇、聚乙締基化咯烧酬等）已在FDM用支撑材料 中进行研究应用。US5503785公开了聚乙二醇或聚乙締基化咯烧酬作为FDM用支撑材料，但 是受制于玻璃化溫度过低或是溶解性过差而不能够快速打印。EP1773560和EP1194274公开 了采用由增塑剂和高度含酸的水溶性聚合物组合物作为FDM用支撑材料，但该材料在高溫 时会反应生成酸酢而导致水溶性下降。为满足FDM对支撑材料热加工性能的要求，人们加入 各种助剂W提升水溶性聚合物的玻璃化转变溫度和热稳定性，但运造成了支撑材料水溶性 的剧烈下降。为保证支撑材料能够在FDM加工后快速去除，人们通常需要将其放置于强碱或 强酸的水溶液中，运会损伤打印零件的表面光滑性，并极易造成操作者的伤害。 CN103380156A公开了一种由马来酸酢共聚物作为抑Μ用支撑材料，能够在保证热稳定性的 同时，在较弱碱性介质中可快速去除，所述支撑材料在较弱碱性介质(pH值为8)中的去除时 间通常在两小时W上，水溶性仍然不甚理想。另外，所述马来酸酢共聚物合成条件复杂，不 具备大规模生产使用。
[0005] 聚乙締醇水溶性良好，是一类理想的FDM用支撑材料。但是，聚乙締醇含有大量径 基，分子内和分子间氨键的形成导致聚乙締醇烙点溫度与分解溫度非常接近，热稳定性非 常差，不能直接进行烙融加工，需要对聚乙締醇进行塑化改性提高其烙融加工性能和热稳 定性。另外，为满足抑Μ加工要求，聚乙締醇材料的烙融指数不能过低，烙体粘度过高时会导 致无法从打印机喷头中挤出。最后，也是非常重要的一点，作为FDM用支撑材料使用的聚乙 締醇，需要具有很好的水溶性，保证制件打印完成后支撑材料可W很方便地去除。
[0006] 聚乙締醇加工性能和热稳定性的提高主要是通过在其中加入增塑剂，常用的增塑 剂有甘油、乙二醇等含有多径基的小分子多元醇或低分子量的聚乙二醇。增塑剂的加入能 够破坏聚乙締醇中分子内和分子间的氨键，增加聚乙締醇的链段活动性，减小结晶区域，从 而降低烙点。专利CN102532595A对该部分内容进行了详细介绍。专利CN104448641A公开了 一种用于烙融沉积成型的聚乙締醇丝材及其加工方法，主要通过加入甘油、巧樣酸二乙醋、 巧樣酸Ξ乙醋、PEG、己内酷胺、山梨醇和Ξ甘醇中的两种或两种W上组成的复配增塑剂来 降低聚乙締醇的烙融溫度，提高可塑性，加工性能提高。但是，专利CN104448641A中设及的 巧樣酸二乙醋和巧樣酸Ξ乙醋等助剂并不能有效破坏聚乙締醇中的氨键，达到增塑的效 果，相反，由于相容性差，巧樣酸二乙醋等助剂在与聚乙締醇共混挤出后会析出至材料表 面，严重影响其产品性能。另外，需要注意的是，增塑剂的加入一定程度上会降低聚乙締醇 材料的极性，材料水溶性会受到一定程度的影响，作为支撑材料在打印结束后不能非常方 便快速地去除。
[0007] 综合W上内容，为促进聚乙締醇作为支撑材料在抑Μ领域的应用，在增塑改性提升 加工性能的同时，保证甚至进一步提高其水溶性，亟需一种新的烙融沉积成型用聚乙締醇 丝材。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种可快速溶解的烙融沉积成型用聚乙締醇丝材，所述聚乙 締醇丝材具有快速水溶的特性，能够在很短时间内在水中溶解，符合FDM对支撑材料快速方 便去除的要求;所述聚乙締醇丝材的快速溶解无需强酸性或强碱性W及加热等条件，在常 溫普通自来水中即可快速溶解，非常适合FDM加工使用；所述聚乙締醇丝材热稳定性高，烙 融加工性能优异，非常适合在FDM中应用。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种快速溶解的烙融沉积成型用聚乙締醇丝材的制备 方法，工艺简单，成本低廉，能够快速生产出符合烙融沉积成型要求的聚乙締醇丝材。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用W下技术方案： 一种可快速溶解的烙融沉积成型用聚乙締醇丝材，它是由下述重量份数的原料制成 的：聚乙締醇100份、改性淀粉1-8份、酸剂10-15份、碱剂10-15份、增塑剂25-35份、抗氧剂 0.1-1份、填料助剂0.1-8份;所述聚乙締醇丝材在180°C ,2.16千克载重量下烙融指数测定 为4 ~9 g/10 min。
[0011] 所述聚乙締醇聚合度为1400-2000,醇解度为85%~90%。
[0012] 所述改性淀粉为径乙基淀粉、径丙基淀粉或簇甲基淀粉钢中的一种或两种W上的 混合物，其中所述径乙基淀粉中径乙基取代度为0.1-0.7，径丙基淀粉中径丙基取代度为 0.1-0.4，簇甲基淀粉钢中簇基取代度为0.1-0.8。
[0013] 所述酸剂为巧樣酸、草酸或酒石酸中的一种或两种W上的混合物，所述碱剂为碳 酸钢、碳酸氨钢、碳酸钟、碳酸氨钟、碳酸巧或碳酸氨巧中的一种或两种W上的混合物。
[0014] 所述增塑剂为甘油、乙二醇、山梨醇或己内酷胺中的两种或两种W上的混合物。
[0015] 所述抗氧剂为受阻酪类大分子型抗氧剂、亚憐酸类抗氧剂和烧醋类抗氧剂中的一 种或几种的混合;优选自下述两种的联用：抗氧剂1010,四[β-(3,5-二叔下基-4-径基苯 基）丙酸]季戊四醇醋（第一种）；抗氧剂168，Ξ[2.4-二叔下基苯基]亚憐酸醋（第二 种)。
[0016] 所述填料助剂为氨氧化儀、硬脂酸锋、水滑石、硬脂酸巧、聚乙締蜡或油酸酷胺中 的一种或两种W上的混合物。
[0017] 所述的可快速溶解的烙融沉积成型用聚乙締醇丝材的制备方法，包含W下步骤： (1) 原料干燥处理:聚乙締醇、改性淀粉、酸剂、碱剂、增塑剂、填料及助剂在80°C恒溫干 燥5小时W上，除去残留水份，将原料干燥完全； (2) 原料混合:先将改性淀粉与增塑剂混合均匀，然后将其与酸剂、聚乙締醇和填料助 剂一同投入高速混料机中揽拌混合，再加入碱剂和抗氧剂，边混合边加热，加热溫度控制在 60~80°C，揽拌混合10分钟后冷却至室溫； (3) 加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流杨，保证在挤 出过程中不产生堵塞，出丝稳定流杨； (4) 卷丝:通过在挤出机的出口加装口模，然后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
[0018] 所述步骤(3)加热挤出时双螺杆挤出机的第一段溫度165°C，第二段溫度180°C，第 Ξ段溫度165°C。
[0019] 所述步骤(4)中限定出丝的直径为1.75±0.05或3.00±0.05mm。
[0020] 烙融沉积成