一种快速去除的熔融沉积成型用支撑材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种快速去除的烙融沉积成型用支撑材料及其制备方法，设及3D打印 技术和塑料加工领域。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术又称增材制造技术是一种W数字模型文件为基础，运用粉末状金属或 塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术已经在信息技术、 材料科学、精密机械等多个领域得到应用，在当今制造业中越来越具有竞争力，因此被称为 "具有工业革命意义的制造技术"。目前，3D打印技术包括烙融沉积成型、选择性激光烧结、 立体光固化成型等技术。其中，烙融沉积成型(Fused Deposition Molding, FDM)是一种将 热塑性丝材经固体-烙体-固体两次相变加工成型的方法。热塑性丝材由供丝机构送进喷 头，在喷头中加热至烙融态。烙融态材料从喷头中挤出，按计算机给出的二维截面信息，随 加热喷头的运动，选择性进行涂覆。一层完成后，喷头上升一个层高(或工作台下降一个层 高），再进行下一层的涂覆，如此循环，最终形成Ξ维制件。
[0003] 在FDM过程中，带有悬臂或是缕空的制件需要添加额外的支撑，W免成型材料塌陷 而无法成型。通常用于支撑的材料主要分为两类，一类是打印用的成型材料本身，另一类是 水溶性材料。打印完成后支撑材料从制件上剥离程度的好坏直接影响制件的表面光滑度。 使用成型材料作为支撑材料，支撑部分与制件相容性好，结合紧密使得很难剥离，即使剥离 下来也影响制件外观。相比之下，水溶性支撑材料只需用水溶解即可轻易去除支撑，不会在 去除支撑过程中影响制件外观，能够保证制件的表面光滑度，提高制件的成型精度。
[0004] 目前，多种水溶性聚合物(如聚乙二醇、聚乙締基化咯烧酬等）已在FDM用支撑材料 中进行研究应用。US5503785公开了聚乙二醇或聚乙締基化咯烧酬作为FDM用支撑材料，但 是受制于玻璃化溫度过低或是溶解性过差而不能够快速打印。EP1105828公开了聚（2-乙 基-2 -嗯挫嘟）作为F D Μ用支撑材料，但该材料同样存在着玻璃化溫度过低的问题。 ΕΡ1773560和ΕΡ1194274公开了采用由增塑剂和高度含酸的水溶性聚合物组合物作为FDM用 支撑材料，但该材料在高溫时会反应生成酸酢而导致水溶性下降。为满足FDM对支撑材料热 加工性能的要求，人们加入各种助剂W提升水溶性聚合物的玻璃化转变溫度和热稳定性， 但运造成了支撑材料水溶性的剧烈下降。另外，上述水溶性聚合物只有在强酸性或强碱性 水溶液中才具有较好的水溶性。为保证支撑材料能够在FDM加工后快速去除，人们通常需要 将其放置于强碱或强酸的水溶液中，运会损伤打印零件的表面光滑性，并极易造成操作者 的伤害。CN103380156A公开了一种由马来酸酢共聚物作为FDM用支撑材料，能够在保证热稳 定性的同时，在较弱碱性介质中可快速去除，所述支撑材料在较弱碱性介质(pH值为8)中的 去除时间通常在两小时W上，水溶性仍然不甚理想。另外，所述马来酸酢共聚物合成条件复 杂，不具备大规模生产使用。
[0005] 相比于其他水溶性聚合物，聚乙締醇在去离子水(不需要强酸性或强碱性条件）中 具有非常好的水溶性，近年来人们开始将其应用于FDM用支撑材料开发中。但是，聚乙締醇 含有大量径基，分子内和分子间氨键的形成导致聚乙締醇烙点溫度与分解溫度非常接近， 热稳定性非常差，不能直接进行烙融加工，需要对聚乙締醇进行塑化改性提高其烙融加工 性能和热稳定性。聚乙締醇加工性能和热稳定性的提高主要是通过在其中加入增塑剂，常 用的增塑剂有甘油、乙二醇等含有多径基的小分子多元醇或低分子量的聚乙二醇。增塑剂 的加入能够破坏聚乙締醇中分子内和分子间的氨键，增加聚乙締醇的链段活动性，减小结 晶区域，从而降低烙点。专利CN102532595A对该部分内容进行了详细介绍。专利 CN104448641A公开了一种用于烙融沉积成型的聚乙締醇丝材及其加工方法，主要通过加入 甘油、巧樣酸二乙醋、巧樣酸Ξ乙醋、PEG、己内酷胺、山梨醇和Ξ甘醇中的两种或两种W上 组成的复配增塑剂来降低聚乙締醇的烙融溫度，提高可塑性，加工性能提高。但是，专利 CN104448641A中设及的巧樣酸二乙醋和巧樣酸Ξ乙醋等助剂并不能有效破坏聚乙締醇中 的氨键，达到增塑的效果，相反，由于相容性差，巧樣酸二乙醋等助剂在与聚乙締醇共混挤 出后会析出至材料表面，严重影响其产品性能。另外，需要注意的是，与之前所述一致，增塑 剂的加入一定程度上会降低聚乙締醇材料的极性，材料水溶性会受到一定程度的影响，作 为支撑材料在打印结束后仍然不能非常方便快速地去除。
[0006] 综合W上内容，为促进聚乙締醇作为支撑材料在抑Μ领域的应用，在增塑改性提升 加工性能的同时，显著提高其在普通的自来水中的溶解性，亟需一种新的可快速去除的烙 融沉积成型用支撑材料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种快速去除的烙融沉积成型用支撑材料，所述支撑材料其 具有快速水溶的特性，能够在很短时间内在水中溶解，符合FDM对支撑材料快速方便去除的 要求;所述支撑材料的快速去除无需强酸性或强碱性W及加热等条件，在常溫普通自来水 中即可快速去除溶解，非常适合FDM加工使用;所述支撑材料热稳定性高，烙融加工性能优 异，非常适合在FDM中应用。
[0008] 本发明的另一目的是提供一种快速去除的烙融沉积成型用支撑材料的制备方法， 工艺简单，成本低廉，能够快速生产出符合烙融沉积成型要求的支撑材料。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用W下技术方案： 一种快速去除的烙融沉积成型用支撑材料，它是由下述重量份数的原料制成的：聚乙 締醇100份、酸剂5-20份、碱剂5-20份、增塑剂25-40份、抗氧剂0.1-2份、填料助剂0.1-10份； 所述支撑材料在180°C、2.16千克载重量下烙融指数为2~10 g/10 min。
[0010] 所述聚乙締醇聚合度为1000-2000,醇解度为80%~90%。
[0011] 所述酸剂为巧樣酸、草酸、酒石酸、径基亚乙基二麟酸、氨基Ξ甲基次麟酸或乙二 胺四甲基次麟酸中的一种或两种W上的混合物。
[0012] 所述碱剂为碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸钟、碳酸氨钟、碳酸巧、碳酸氨巧、碳酸儀或碳 酸领中的一种或两种W上的混合物。
[0013] 所述增塑剂为甘油、乙二醇、山梨醇、聚乙二醇、尿素或己内酷胺中的两种或两种 W上的混合物。
[0014] 所述抗氧剂为受阻酪类大分子型抗氧剂、亚憐酸类抗氧剂或烧醋类抗氧剂中的一 种或几种的混合;优选自下述两种的联用：抗氧剂1010,四[β-(3,5-二叔下基-4-径基苯 基）丙酸]季戊四醇醋;抗氧剂168，Ξ[2.4-二叔下基苯基]亚憐酸醋。
[0015] 所述填料助剂为水滑石、蒙脱±、硬脂酸巧、聚乙締蜡或油酸酷胺中的一种或两种 W上的混合物。
[0016] 所述的快速去除的烙融沉积成型用支撑材料的制备方法，所述制备方法包含W下 步骤： (1) 原料干燥处理:聚乙締醇、酸剂、碱剂、增塑剂、填料及助剂在80°C恒溫干燥5小时W 上，除去残留水份，将原料干燥完全； (2) 原料混合:先将酸剂与增塑剂混合均匀，然后将其与聚乙締醇和填料及助剂一同投 入高速混料机中揽拌混合，再加入碱剂和抗氧剂，揽拌混合10分钟后冷却至室溫； (3) 加热挤出：将混合原料加入到双螺杆挤出机中，加料速度保持均匀流杨，保证在挤 出过程中不产生堵塞，出丝稳定流杨； (4) 卷丝:通过在挤出机的出口加装口模，然后通过圆盘装置绕丝收集成型丝材。
[0017] 所述步骤(3)中双螺杆挤出过程中双螺杆挤出机的第一段溫度为160°C，第二段溫 度为180°C，第Ξ段溫度为160°C。
[001引所述步骤(4)中限定出丝的直径为1.75±0.05或3.00±0.05mm。
[0019] 烙融沉积成型是通过将丝状材料如热塑性塑料、蜡或金属的烙丝从加热的喷嘴挤 出，按照零件每一层的预定轨迹，W固定的速率进行烙体沉积。每完成一层，工作台下降一 个层厚进行迭加沉积新的一层，如此反复最终实现零件的沉积成型。FDM工艺的关键是保持 半流动成型材料的溫度刚好在烙点之上，每一层片的厚度由挤出丝的的直径决定，通常是 0.10~0.50mm。烙融沉积成型的优点是材料利用率高，材料成本低，可选材料种类多，工艺简 洁。缺点是精度低，复杂构件不易制造，悬臂件需加支撑，表面质量差。
[0020] 烙融沉积成型对打印材料的烙融指数，加工性能和力学性能有具体的要求，W保 证在打印过程中丝材不断丝或是出现堵塞打印机喷头的现象发生。
[0021] 聚乙締醇是把聚醋酸乙締溶于甲醇溶液，用少量烧碱作为接触剂通过醇解反应制 成。在醇解过程中，聚醋酸乙締中醋酸根被径基(0H)取代的程度称为醇解度，醇解度的单位 为％(摩尔分数）。聚乙締醇按大分子中的醋酸基被径基取代的程度不同可W分为完全醇解 级和部分醇解级两大类。
[0022] 聚乙締醇具有良好的水溶性、成膜性和阻隔性，因而广泛应用于纤维、薄膜等领 域，并因其是一种可W完全生物降解的高分子材料，而使其应用范围进一步扩大。但是，聚 乙締醇分子链上含有的大量径基使得分子链极易形成分子内和分子间氨键，导致聚乙締醇 的烙融溫度与分解溫度十分接近，使得聚乙締醇在烙融的同时就会发生分解反应，因而聚 乙締醇不能直接热塑加工。
[0023] 添加增塑剂是目前对聚乙締醇热塑改性的常用方法。增塑剂，如甘油等，能够破坏 聚乙締醇内部的氨键，增加聚乙締醇的链段活动性，减小结晶区域，从而降低烙点。单一增 塑剂对聚乙締醇的增塑效果并不十分显著，通常为多种增塑剂复配使用。
[0024] 聚乙締醇在水中的溶解性与醇解度和聚合度密切相关。部分醇解和低聚合度的聚 乙締醇溶解较快，而完全醇解和高聚合度的聚乙締醇则溶解较慢。一般规律，对聚乙締醇溶 解性的影响，醇解度大于聚合度。聚乙締醇溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿-溶胀- 无限溶胀-溶解。
[0025] 本发明所述酸剂与碱剂热稳定性好，在支撑材料加工过程中性质稳定，分散完全， 并不会直接反应消耗。但当支撑材料浸入水中时，酸剂与碱剂能够溶解发生酸碱反应，生成 二氧化碳气体，借助气体的冲击力将支撑材料崩解粉碎为细小粉末，一方面支撑材料迅速 去除，另一方面支撑材料粉碎后表面积增大，加速其在水中的溶解，两方面共同作用导致支 撑材料在很短时间(40