一种高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜及其制造方法
【专利说明】一种高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜及其制造方法 所属技术领域
[0001] 本发明涉及一种高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜及其制造方法，属于一种新型环 保型高分子领域。
【背景技术】
[0002] 目前，市场上的高阻氧包装材料主要有聚偏二氯乙烯（PVDC)，乙烯-乙烯醇共聚 物（EVOH)和聚乙烯醇（PVOH)。随着市场包装功能的增加以及环保意识的提高，产品成本 的性价比也越显重要。在塑料软包装领域的材料中，聚乙烯醇是目前为止发现阻氧性能最 好的材料之一，它是可以直接接触食品的阻隔材料。聚乙烯醇涂布膜属于科技含量高、附加 值高的产品，无论是原料的选择，还是加工和消费的过程，均没有放任何有毒物质。但是，在 工艺上，传统聚乙烯醇涂料的涂布方式需要预涂溶剂型或水性聚氨酯底胶，再涂布聚乙烯 醇涂料，溶剂型聚氨酯底涂工艺由于涉及到溶剂的使用，不仅对环境造成污染，还会影响操 作工人的身体健康，而水性聚氨酯技术还不够成熟且成本较高。虽然当前出现了无底胶聚 乙烯醇涂布薄膜（如专利ZL201010177656. 2)，可以无需底涂，直接涂覆聚乙烯醇涂料于基 材，但是其氧气阻隔性能和附着性能并不是很好，无法满足对氧气阻隔性能要求很高的食 品的包装要求。针对这种现象，需要开发一种高阻隔无底胶聚乙烯醇涂布薄膜。
【发明内容】
[0003] 针对目前传统无底胶涂布薄膜存在的问题，本发明提供一种高阻氧无底胶聚乙烯 醇涂布薄膜，该涂布薄膜以本发明改性制得的自粘性聚乙烯醇溶液为涂层，该聚乙烯醇溶 液通过环氧树脂与N-甲基烯丙基胺的联合使用，不但可以极大地提高溶液与基材薄膜的 附着力，实现了无需底胶即可直接涂布于基材薄膜上，而且在很大程度上优化了其涂布薄 膜的阻氧性能。本发明高阻氧无底胶涂布薄膜，完全无涂层脱落现象（如表1所述），能够 很好地保证涂布薄膜产品的质量，不会出现由于涂层脱落而产生的质量问题；经过印刷复 合之后，具有良好的剥离强度（如表2所述）；优异的氧气阻隔性能（如表3所述）。
[0004] 本发明提供的高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜，包括基材及基材表面的改性聚乙 烯醇涂层；所述涂层是由改性自粘性聚乙烯醇溶液涂覆于基材表面并烘干后形成的涂层， 所述的改性自粘性聚乙烯醇溶液由含有下述重量含量的原料配制成：自粘性聚乙烯醇乳液 90-95%、滑爽剂0. 5-3%、防粘剂4. 5-7% ;所述自粘性聚乙烯醇乳液由含有下述重量含量 的原料配制成：1〇. 4~15%聚乙稀醇、0. 3~0. 8% N-甲基稀丙基胺、1. 2~1. 5%环氧树 脂、0. 008~0. 03%催化剂、0. 001~0. 004%消泡剂、83~88%去离子水。
[0005] 所述的基材为B0PP、PET、BOPA中任意一种，厚度为10-40 μπι ;
[0006] 所述的聚乙烯醇聚合度为1700,醇解度为99% ;
[0007] 所述的环氧树脂为溴化双酚A型环氧树脂；
[0008] 所述的催化剂为二甲苯磺酸、二甲基环己胺中的任意一种或任意组合；
[0009] 所述的消泡剂为有机硅消泡剂；
[0010] 所述的滑爽剂为棕榈蜡，固含量为10-30% ;
[0011] 所述的防粘剂为二氧化硅，固含量为5-20% ;
[0012] 所述的改性聚乙烯醇涂层厚度为0.5-2. Ομπι，可以在基材的一个面，也可以在基 材的两个面同时存在。
[0013] 表1常规聚乙烯醇与高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜的涂层脱落现象对比表
[0014]
[0015] 注：根据标准GB/T7707-2008检测。
[0016] 表2常规聚乙烯醇与高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜剥离强度对比表
[0017]
[0018] 注：复合结构为聚乙烯醇涂布膜//复合胶//CPP30,上胶量为2g/m2;检测方法按 照 GBT10004-2008 标准。
[0019] 表3常规无底胶聚乙烯醇与高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜透氧性能对比表
[0020]
[0021] 注：上表中的涂布薄膜由厚度为19um的双向拉伸聚丙烯薄膜为基材，涂布涂布量 为1.0 g/m2聚乙烯醇涂料制得；检测标准为ASTM D3985。
[0022] 本发明还提供了一种上述高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜的制造方法，该方法包 括以下步骤：
[0023] (1)自粘性聚乙烯醇乳液的制备
[0024] 称取10. 4~15%的聚乙稀醇与83~88%的去离子水混合搅拌，搅拌速度为70~ 130转/分钟，加热至94~99°C，恒温1~2小时后加入0. 001~0. 004%的消泡剂，降温 至50~60°C，缓慢滴加0. 3~0. 8% N-甲基烯丙基胺，滴加完毕后升温至70~75°C恒温 1~2小时，再次加入0. 008~0. 03 %的催化剂和1. 2~1. 5 %的环氧树脂，恒温1. 5~2. 5 小时，充分搅拌，搅拌速度为100~150转/分，降至室温后过滤出料，待下一步工序使用；
[0025] (2)改性自粘性聚乙烯醇溶液的制备
[0026] 称取90-95 %自粘性聚乙烯醇乳液加入不锈钢容器中，一边搅拌一边依次加入 0. 5-3 %棕榈蜡滑爽剂，4. 5-7 %二氧化硅防粘剂，搅拌均匀后成改性自粘性聚乙烯醇溶液， 待下一道工序使用；
[0027] (3)高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜的制造
[0028] 对基材薄膜进行电晕处理；用涂布设备将改性自粘性聚乙烯醇溶液均匀涂布 于薄膜基材上，涂布过程采用逆转辊吻式涂布方式，涂布量为〇. 7-1. 2g/m2,涂布速度为 300-400m/min ;对涂布完成后的薄膜进行烘干，烘干过程采用热风烘干或远红外加热烘干， 或者是同时采用远红外和热风烘干两种方式，烘干温度为100_120°C，烘干时间为15-25 秒；收卷下机，在固化室固化，固化时间为48h，固化温度为55°C。
[0029] 本发明高阻氧无底胶聚乙烯醇涂布薄膜，一方面由于省去了"预涂底胶"工序，减 少了相关配套设备和人力物力的投入，生产成本大大降低，有效地避免了由于底胶的使用 而造成的污染环境与危害操作工人身心健康等问题，符合国家建设节约型社会的产业政 策；另一方面，极大地提高了传统无底胶聚乙烯醇涂布薄膜的阻氧性能和附着性能，提高产 品的综合竞争能力，可以很好地满足对氧气阻隔性能要求较高的食品包装要求，拓宽了聚 乙烯醇涂布薄膜的市场应用。
【具体实施方式】
[0030] 实施例一
[0031 ]基材：BOPP，厚度为 21 μ m。
[0032] 自粘性聚乙烯醇乳液：由21kg聚乙烯醇、0. 6kgN_甲基烯丙基胺、2. 4kg溴化双酚 A型环氧树脂、16g二甲苯磺酸、2g有机硅消泡剂、174kg去离子水制得；
[0033] 称取21kg聚乙稀醇与174kg去离子水混合搅拌，搅拌速度为80转/分钟，加热至 97°C，恒温1小时后加入2g有机硅消泡剂，降温至60°C，缓慢滴加0. 6kgN-甲基烯丙基胺， 滴加完毕后升温至74°C恒温2小时，再次加入16g二甲苯磺酸和2. 4kg溴化双酚A型环氧 树脂，恒温2小时，充分搅拌，搅拌速度为140转/分，降至室温后过滤出料，待下一道工序 使用。
[0034] 改性自粘性聚乙烯醇溶液：由180kg的自粘性聚乙烯醇乳液与6kg棕榈蜡滑爽剂 和14kg二氧化娃防粘剂制得；
[0035] 称取180 kg改性聚乙烯醇乳液加入不锈钢容器中，再一边搅拌一边依次加入棕榈 蜡滑爽剂6 kg，二氧化硅防粘剂14 kg，搅拌均匀后成改性自粘性聚乙烯醇溶液，待下一道工 序使用。
[0036] 将BOPP基材薄膜放卷后进行电晕处理，再通过逆转辊吻式涂布方式将改性自粘 性聚乙烯醇溶液均匀涂在基材薄膜上，涂布量为0. 7g/m2,涂布速度为300m/min ;涂布完成 后经过远红外线烘干，烘干温度为l〇〇°C，烘干时间为15秒；烘干完毕后，收卷下机，固化48 小时，固化温度为55°C，制得基材单面涂覆有改性聚乙烯醇涂层的涂布薄膜。测试其氧气透 过率为1.0 ml/m2 · 24h，复合后测试剥离强度为2. 1N/I4mm。
[0037] 实施例二
[0038] 基材：BOPP，厚度为 28 μ m。
[0039] 自粘性聚乙烯醇乳液：由24kg聚乙烯醇、0. SkgN-甲基烯丙基胺、2. 6kg溴化双酚 A型环氧树脂、20g二甲苯磺酸、4g有机硅消泡剂、172kg去离子水改性制得；
[0040] 称取24kg聚乙稀醇与172kg去离子水混合搅拌，搅拌速度为100转/分钟，加热 至95°C，恒温1小时后加入4g有机硅消泡剂，降温至55°C，缓慢滴加0. SkgN-甲基烯丙基 胺，滴加完毕后升温至75°C恒温2小时，再次加入20g二甲苯磺酸和2. 6kg溴化双酚A型环 氧树脂，恒温1. 5小时，充分搅拌，搅拌速度为120转/分，降至室温后过滤出料，待下一道 工序使用。
[0041] 改性自粘性聚乙烯醇溶液：由182kg的自粘性聚乙烯醇乳液与4kg棕榈蜡滑爽剂 和14kg二氧化娃防粘剂制得；
[0042] 称取182 kg自粘性聚乙烯醇乳液加入不锈钢容器中，再一边搅拌一边依次加入棕 榈蜡滑爽剂4 kg，二氧化硅防粘剂14 kg，搅拌均匀后成改性自粘性聚乙烯醇溶液，待下一道 工序使用。
[0043] 将BOPP基材薄膜放卷后，进行电晕处理，再通过逆转辊吻式涂布方式将改性自粘 性聚乙稀醇溶液均勾涂于基材薄膜上，涂布量为0. 8g/m2,涂布速度为300m/min ;涂布完成 后经过远红外线烘干，烘干温度为l〇〇°C，烘干时间为20秒；烘干完毕后，收卷下机，固化48 小时，固化温度为55°C，制得基材单面涂覆有改性聚乙烯醇涂层的涂布薄膜。测试其氧气透 过率为0. 8ml/m2 · 24h，复合后测试剥离强度为2. 2N/14mm。
[0044] 实施例三
[0045] 基材：PET，厚度为 12 μ m。
[0046] 自粘性聚乙烯醇乳液：由26kg聚乙烯醇、IkgN-甲基烯丙基胺、2. 6kg溴化双酚A 型环氧树脂、30g二甲苯磺酸、4g有机硅消泡剂、170. 36kg去离子水改性制得；
[0047] 称取26kg聚乙稀醇与170. 36kg去离子水混合搅拌，搅拌速度为120转/分钟，加 热至96°