专利名称：用于RRAM的旋转涂布Pr的制作方法
技术领域：
本发明涉及PCMO薄膜的旋转涂布，更详细地说，涉及提高用于RRAM的PCMO薄膜的双极切换(switch)特性的退火方法。
背景技术：
专利文献1公开了在Pt衬底上的PCMO薄膜上利用旋转，在室温下操作的电可编程电阻非易失性器件。专利文献1公开了在RAM器件上形成CMR层的技术。PCMO薄膜在铂层上长大，经低温热处理后，显示出无定形或多晶构造。该电阻通过具有不同脉冲宽度的单极电脉冲，可以被可逆地编程为高或低的电阻状态。
专利文献1美国专利第10/256,380号说明书发明内容但是，为了将CMR用于RRAM，更优选双极电脉冲切换特性。这些切换特性需要结晶良好的PCMO薄膜。
本发明的目的是具体指定旋转涂布的PCMO薄膜的高温退火方法，形成用于RRAM的、具有双极电脉冲切换特性的、良好结晶化PCMO薄膜。
本发明提供了在RRAM器件上形成PCMO薄膜的方法，由此达到了上述目的，该方法包括准备衬底；在该衬底上堆积金属隔离层；在该金属隔离层上形成底部电极；在醋酸溶剂中利用由Pr(CH3CO2)3·H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O及Mn(III)(CH3CO2)3·2H2O构成的PCMO前体，在该底部电极上旋转涂布Pr1-xCaxMnO3(PCMO)层；在包括在约50℃～300℃的温度下约10秒～1小时焙烤的至少1道焙烤工序中，焙烤该PCMO薄膜；在各旋转涂布工序之后，在约400℃～900℃温度下的约10秒～1小时的第1退火工序中，退火该PCMO薄膜；反复进行该旋转涂布工序、该至少1道的焙烤工序及该第1退火工序，直到使该PCMO薄膜达到期望的厚度；在约450℃～1000℃温度下的约1分钟～24小时的第2退火工序中，退火该PCMO薄膜，由此生成0.2≤X≤0.5的、具有Pr1-xCaxMnO3结晶构造的PCMO薄膜；堆积顶部电极；使该顶部电极形成图案；完成该RRAM器件。
准备前述衬底可包括准备选自硅、二氧化硅及多晶硅衬底中的1种衬底。
进一步包括提供前述至少1道的焙烤工序、前述第1退火工序及前述第2退火工序的气氛，该退火的气氛选自在真空至环境气氛范围内的受控压力下的氧气、氮气、氩气、真空及其任意组合的气氛。
堆积前述金属隔离层可以包括堆积由金属组成的金属隔离层，其中金属选自Ta、TaN、Ta2O5、Ti、TiN、TiAlN、TaAlN、TiSiN、TaSiN及TiAl中的1种。
在前述金属隔离层上形成底部电极可以包括堆积底部电极，其中底部电极由选自Pt、Ir及IrTaO中的1种电极材料构成。
堆积前述顶部电极可以包括堆积由电极材料构成的顶部电极，其中电极材料选自Pt、Ir、Au、其他的贵金属及贵金属氧化物中的1种。
前述第2退火工序可以在堆积前述顶部电极之前进行。
前述第2退火工序可以在堆积前述顶部电极之后进行。
本发明提供了在RRAM器件上形成PCMO薄膜的方法，由此达到了上述目的，该方法包括准备选自硅、二氧化硅、和多晶硅衬底的一种衬底；在该衬底上堆积金属隔离层；在该金属隔离层上形成底部电极；在醋酸溶剂中利用由Pr(CH3CO2)3·H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O及Mn(III)(CH3CO2)3·2H2O构成的PCMO前体，在该底部电极上旋转涂布Pr1-xCaxMnO3(PCMO)层；在包括在约50℃～300℃温度下约10秒～1小时焙烤工序的至少一道焙烤工序中，焙烤该PCMO薄膜；在各旋转涂布工序之后，在约400℃～900℃温度下的约10秒～1小时的第1退火工序中，退火该PCMO薄膜；反复进行该旋转涂布工序、该至少1道的焙烤工序及该第1退火工序，直到使该PCMO薄膜达到期望的厚度；在约450℃～1000℃温度下的约1分钟～24小时的第2退火工序中，退火该PCMO薄膜，由此生成具有0.2≤X≤0.5的、Pr1-xCaxMnO3结晶构造的PCMO薄膜；提供该至少1道的焙烤工序、该第1退火工序及该第2退火工序的气氛，其中该退火的气氛选自在真空至环境气氛范围内的受控压力下的氧气、氮气、氩气、真空及其任意组合的气氛；堆积顶部电极；使该顶部电极形成图案；完成该RRAM器件。
焙烤前述PCMO薄膜可以包括在包括约50℃～150℃温度下的约10秒～1小时的第1焙烤工序、约100℃～200℃温度下的约10秒～1小时的第2焙烤工序、约150℃～300℃温度下的约10秒～1小时的第3焙烤工序的至少3道独立的焙烤工序中，焙烤该PCMO薄膜。
堆积前述金属隔离层可以包括堆积由选自Ta、TaN、Ta2O5、Ti、TiN、TiAlN、TaAlN、TiSiN、TaSiN及TiAl中的1种金属构成的金属隔离层。
在前述金属隔离层上形成底部电极可以包括堆积由选自Pt、Ir及IrTaO中的1种电极材料构成的底部电极。
堆积前述顶部电极可以包括堆积由选自Pt、Ir、Au、其他的贵金属及贵金属氧化物中的1种电极材料构成的顶部电极。
前述第2退火工序可以在堆积前述顶部电极之前进行。
前述第2退火工序可以在堆积前述顶部电极之后进行。
本发明提供了在RRAM器件上形成PCMO薄膜的方法，由此达到了上述目的，该方法包括准备衬底；在该衬底上堆积由选自Ta、TaN、Ta2O5、Ti、TiN、TiAlN、TaAlN、TiSiN、TaSiN及TiAl中的1种金属构成的金属隔离层；在该金属隔离层上堆积由选自Pt、Ir及IrTaO中的1种电极材料构成的底部电极；在醋酸溶剂中利用由Pr(CH3CO2)3·H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O及Mn(III)(CH3CO2)3·2H2O构成的PCMO前体，在该底部电极上旋转涂布Pr1-xCaxMnO3(PCMO)层；在包括在约50℃～150℃温度下的约10秒～1小时的第1焙烤工序、约100℃～200℃温度下的约10秒～1小时的第2焙烤工序、约150℃～300℃温度下的约10秒～1小时的第3焙烤工序的至少3道独立的焙烤工序中，焙烤该PCMO薄膜；在各旋转涂布工序之后，在约400℃～900℃温度下的约10秒～1小时的第1退火工序中，退火该PCMO薄膜；反复进行该旋转涂布工序、该至少3道独立的焙烤工序及该第1退火工序，直到使该PCMO薄膜达到期望的厚度；在约450℃～1000℃温度下的约1分钟～24小时的第2退火工序中，退火该PCMO薄膜，由此生成具有0.2≤X≤0.5的、Pr1-xCaxMnO3结晶构造的PCMO薄膜；堆积由选自Pt、Ir、Au、其他的贵金属及贵金属氧化物中的1种电极材料构成的顶部电极；使该顶部电极形成图案；完成该RRAM器件。
准备前述衬底可包括准备选自硅、二氧化硅及多晶硅衬底中的1种衬底。
进一步包括提供前述至少3道独立的焙烤工序、前述第1退火工序及前述第2退火工序的气氛，该退火的气氛选自在真空至环境气氛范围内的受控压力下的氧气、氮气、氩气、真空及其任意组合的气氛。
前述第2退火工序可以在堆积前述顶部电极之前进行。
前述第2退火工序可以在堆积前述顶部电极之后进行。
在前述至少3道独立的焙烤工序的各自工序中，可以使用不同的焙烤温度。
对于前述焙烤温度，前述第2焙烤工序可以高于前述第1焙烤工序，前述第3焙烤工序可以高于该第2焙烤工序。
在RRAM器件上形成PCMO薄膜的方法包括准备衬底；在该衬底上堆积金属隔离层；在金属隔离层上形成底部电极；在醋酸溶剂中利用由Pr(CH3CO2)3·H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O及Mn(III)(CH3CO2)3·2H2O构成的PCMO前体，在底部电极上旋转涂布Pr1-xCaxMnO3(PCMO)层；在至少1道焙烤工序中焙烤PCMO薄膜，这些焙烤工序可包含，例如约50℃～150℃温度下的约10秒～1小时的第1焙烤工序、约100℃～200℃温度下的约10秒～1小时的第2焙烤工序、约150℃～300℃温度下的约10秒～1小时的第3焙烤工序。或者也可以使用约50℃～300℃温度下的约10秒～1小时的单一焙烤工序。在焙烤工序(一道或多道)之后继续进行各旋转涂布工序之后，在约400℃～900℃温度下的约10秒～1小时的第1退火工序中，退火PCMO薄膜；反复进行旋转涂布工序、至少1道的焙烤工序及第1退火工序，直到使该PCMO薄膜达到期望的厚度；在约450℃～1000℃温度下的约1分钟～24小时的第2退火工序中，退火PCMO薄膜，由此生成具有0.2≤X≤0.5的、Pr1-xCaxMnO3结晶构造的PCMO薄膜；堆积顶部电极；使该顶部电极形成图案；完成该RRAM器件。
为了能够简单地理解本发明的本质，提供了本发明的以上要点及目的。结合附图，参照对本发明的优选实施方式的以下详细说明，可以更加完全地理解本发明。
本发明提供了旋转涂布PCMO薄膜的高温退火方法，可形成用于RRAM的、具有双极电脉冲切换特性的、良好结晶化的PCMO薄膜。
图1为600℃下在O2中退火15分钟的铱衬底上生长的PCMO薄膜的典型XRD谱。
图2为600℃下在O2中退火15分钟的铂衬底上生长的PCMO薄膜的典型XRD谱。
图3显示了X＝0.4时堆积在铂衬底上的Pr1-xCaxMnO3的电阻切换特性。
具体实施例方式
本发明的方法包括准备可由硅、二氧化硅或多晶硅形成的衬底。在衬底上堆积Ta、TaN、Ta2O5、Ti、TiN、TiAlN、TaAlN、TiSiN、TaSiN或TiAl的隔离层，在隔离电极上形成底部电极。底部电极可由Pr、Ir或IrTaO形成。在底部电极上旋转涂布Pr1-xCaxMnO3(PCMO)薄膜层。
PCMO的前体为醋酸溶剂中的Pr(CH3CO2)3·H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O及Mn(III)(CH3CO2)3·2H2O。然后在1道或以上的焙烤工序中焙烤PCMO薄膜。例如，第1焙烤工序可包括约50℃～150℃温度下的约10秒～1小时的焙烤工序，第2焙烤工序可包括约100℃～200℃温度下的约10秒～1小时的焙烤工序，第3焙烤工序可包括约150℃～300℃温度下的约10秒～1小时的焙烤工序。利用本发明的方法，为了达到期望的膜厚度时，也可以使用多于3道的焙烤工序。这些焙烤工序利用不同的焙烤温度。优选由第1工序进入第2工序时、及由第2工序进入第3工序时增加该温度。或者本发明的方法也可以使用单一的焙烤工序。单一的焙烤工序可以包括约50℃～300℃温度下的约10秒～1小时的焙烤工序。在焙烤工序(一道或多道)之后，各涂布之后，在约400℃～900℃温度下的约10秒～1小时的第1退火工序中对膜进行高速热退火(RTA)的预退火，或进行燃烧加热炉的预退火。反复进行旋转涂布方法，直至PCMO薄膜具有期望的厚度。为了后退火热处理，对该结构进行RTA预退火，或置于燃烧加热炉中，这在本说明书中也称为第2退火工序。后退火热处理的温度为约450℃～1000℃，退火时间为约1分钟～24小时。退火的气氛可以是在真空至环境气氛的受控压力的氧气、氮气、氩气、真空或其组合。这些气氛可以应用于焙烤工序、预退火工序及后退火工序的任意工序，或所有的工序中。
在PCMO薄膜上堆积Pt、Ir、Au或其他贵金属或金属氧化物的顶部电极，利用浅掩模、或湿或干蚀刻方法的任意一个形成图案。后退火工序可以在堆积顶部电极及蚀刻后进行。堆积顶部电极后进行的后退火热处理的温度为约450℃～1000℃，退火时间为约1分钟～24小时。另外，退火的气氛可以是在真空至环境气氛的受控压力的氧气、氮气、氩气、真空或其任意的组合。结晶Pr1-xCaxMnO3的组成为0.2≤X≤0.5。
图1为600℃下在O2中后退火15分钟的铱衬底上生长的PCMO薄膜的典型XRD谱。
图2为600℃下在O2中后退火15分钟的铂衬底上生长的PCMO薄膜的典型XRD谱。
图3显示了X＝0.4时堆积在铂衬底上的Pr1-xCaxMnO3薄膜的电阻切换特性。在氧气气氛中，针对各涂布在500℃下RTA预退火该膜5分钟，在氮气气氛中，针对3次旋转涂布循环，在550℃下RTA后退火该膜15分钟，结果形成了3层的PCMO薄膜。该器件的写入条件为5V下50ns，复位条件为-5V下50ns。该测量是通过在顶部电极上施加正偏压，且在底部电极上加上接地探头进行的。写入电阻相比复位电阻2个数量级大。
本发明的方法可适用于例如小于10μm2的小型电容器。
以上公开了用于RRAM的旋转涂布Pr1-xCaxMnO3薄膜的高温退火方法。虽然利用本发明的最佳实施方式举例说明了本发明，但本发明并不只限于用该实施方式来解释。本发明应当通过权利要求书的范围来解释其范围。本领域的技术人员可以由本发明的具体最佳实施方法的记载，基于本发明的记载及技术常识实施等价的范围。本说明书中引用的专利申请，其内容本身应该与本说明书中具体记载的同样，其内容应该作为对本说明书的参考来引用。进一步的改变或修订可以在权利要求书所记载的本发明的范围内进行。
本发明提供了在RRAM器件上形成PCMO薄膜的方法，该方法包括准备衬底；在该衬底上堆积金属隔离层；在该金属隔离层上形成底部电极；利用PCMO前体，在该底部电极上旋转涂布Pr1-xCaxMnO3(PCMO)层；在1道或以上的焙烤工序中焙烤该PCMO薄膜；在各旋转涂布工序之后，在第1退火工序中退火该PCMO薄膜；反复进行该旋转涂布工序、该焙烤工序及该第1退火工序，直到使该PCMO薄膜达到期望的厚度；在第2退火工序中退火该PCMO薄膜，由此生成具有0.2≤X≤0.5的、Pr1-xCaxMnO3结晶构造的PCMO薄膜；堆积顶部电极；使该顶部电极形成图案；完成该RRAM器件。
权利要求
1.一种在RRAM器件上形成PCMO薄膜的方法，该方法包括准备衬底；在该衬底上堆积金属隔离层；在该金属隔离层上形成底部电极；在醋酸溶剂中利用由Pr(CH3CO2)3·H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O及Mn(III)(CH3CO2)3·2H2O构成的PCMO前体，在该底部电极上旋转涂布Pr1-XCaXMnO3(PCMO)层；在包括在约50℃～300℃的温度下约10秒～1小时焙烤的至少1道焙烤工序中，焙烤该PCMO薄膜；在各旋转涂布工序之后，在约400℃～900℃温度下的约10秒～1小时的第1退火工序中，退火该PCMO薄膜；反复进行该旋转涂布工序、该至少1道的焙烤工序及该第1退火工序，直到使该PCMO薄膜达到期望的厚度；在约450℃～1000℃温度下的约1分钟～24小时的第2退火工序中，退火该PCMO薄膜，由此生成具有0.2≤X≤0.5的、Pr1-XCaXMnO3结晶构造的PCMO薄膜；堆积顶部电极；使该顶部电极形成图案；完成该RRAM器件。
2.权利要求1记载的方法，其中，准备前述衬底包括准备选自硅、二氧化硅及多晶硅衬底中的1种衬底。
3.权利要求1记载的方法，其中，进一步包括提供前述至少1道的焙烤工序、前述第1退火工序及前述第2退火工序的气氛，该气氛选自在真空至环境气氛范围内的受控压力下的氧气、氮气、氩气、真空及其任意组合的气氛。
4.权利要求1记载的方法，其中，堆积前述金属隔离层包括堆积由选自Ta、TaN、Ta2O5、Ti、TiN、TiAlN、TaAlN、TiSiN、TaSiN及TiAl中的1种金属构成的金属隔离层。
5.权利要求1记载的方法，其中，在前述金属隔离层上形成底部电极包括堆积由选自Pt、Ir及IrTaO中的1种电极材料构成的底部电极。
6.权利要求1记载的方法，其中，堆积前述顶部电极包括堆积由选自Pt、Ir、Au、其他的贵金属及贵金属氧化物中的1种电极材料构成的顶部电极。
7.权利要求1记载的方法，其中，前述第2退火工序在堆积前述顶部电极之前进行。
8.权利要求1记载的方法，其中，前述第2退火工序在堆积前述顶部电极之后进行。
9.一种在RRAM器件上形成PCMO薄膜的方法，该方法包括准备选自硅、二氧化硅及多晶硅衬底中的1种衬底；在该衬底上堆积金属隔离层；在该金属隔离层上形成底部电极；在醋酸溶剂中利用由Pr(CH3CO2)3·H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O及Mn(III)(CH3CO2)3·2H2O构成的PCMO前体，在该底部电极上旋转涂布Pr1-XCaXMnO3(PCMO)层；在包括在约50℃～300℃的温度下约10秒～1小时焙烤工序的至少1道焙烤工序中，焙烤该PCMO薄膜；在各旋转涂布工序之后，在约400℃～900℃温度下的约10秒～1小时的第1退火工序中，退火该PCMO薄膜；反复进行该旋转涂布工序、该至少1道的焙烤工序及该第1退火工序，直到使该PCMO薄膜达到期望的厚度；在约450℃～1000℃温度下的约1分钟～24小时的第2退火工序中，退火该PCMO薄膜，由此生成具有0.2≤X≤0.5的、Pr1-XCaXMnO3结晶构造的PCMO薄膜；提供该至少1道的焙烤工序、该第1退火工序及该第2退火工序的气氛，该气氛选自在真空至环境气氛范围内的受控压力下的氧气、氮气、氩气、真空及其任意组合的气氛；堆积顶部电极；使该顶部电极形成图案；完成该RRAM器件。
10.权利要求9记载的方法，其中，焙烤前述PCMO薄膜包括在包括约50℃～150℃温度下的约10秒～1小时的第1焙烤工序、约100℃～200℃温度下的约10秒～1小时的第2焙烤工序、约150℃～300℃温度下的约10秒～1小时的第3焙烤工序的至少3道独立的焙烤工序中，焙烤该PCMO薄膜的工序。
11.权利要求9记载的方法，其中，堆积前述金属隔离层包括堆积由选自Ta、TaN、Ta2O5、Ti、TiN、TiAlN、TaAlN、TiSiN、TaSiN及TiAl中的1种金属构成的金属隔离层。
12.权利要求9记载的方法，其中，在前述金属隔离层上形成底部电极包括堆积由选自Pt、Ir及IrTaO中的1种电极材料构成的底部电极。
13.权利要求9记载的方法，其中，堆积前述顶部电极包括堆积由选自Pt、Ir、Au、其他的贵金属及贵金属氧化物中的1种电极材料构成的顶部电极。
14.权利要求9记载的方法，其中，前述第2退火工序在堆积前述顶部电极之前进行。
15.权利要求9记载的方法，其中，前述第2退火工序在堆积前述顶部电极之后进行。
16.一种在RRAM器件上形成PCMO薄膜的方法，该方法包括准备衬底；在该衬底上堆积由选自Ta、TaN、Ta2O5、Ti、TiN、TiAlN、TaAlN、TiSiN、TaSiN及TiAl中的1种金属构成的金属隔离层；在该金属隔离层上堆积由选自Pt、Ir及IrTaO中的1种电极材料构成的底部电极；在醋酸溶剂中利用由Pr(CH3CO2)3·H2O、Ca(CH3CO2)2·H2O及Mn(III)(CH3CO2)3·2H2O构成的PCMO前体，在该底部电极上旋转涂布Pr1-XCaXMnO3(PCMO)层；在包括约50℃～150℃温度下的约10秒～1小时的第1焙烤工序、约100℃～200℃温度下的约10秒～1小时的第2焙烤工序、约150℃～300℃温度下的约10秒～1小时的第3焙烤工序的至少3道独立的焙烤工序中，焙烤该PCMO薄膜；在各旋转涂布工序之后，在约400℃～900℃温度下的约10秒～1小时的第1退火工序中，退火该PCMO薄膜；反复进行该旋转涂布工序、该至少3道独立的焙烤工序及该第1退火工序，直到使该PCMO薄膜达到期望的厚度；在约450℃～1000℃温度下的约1分钟～24小时的第2退火工序中，退火该PCMO薄膜，由此生成具有0.2≤X≤0.5的、Pr1-XCaXMnO3结晶构造的PCMO薄膜；堆积由选自Pt、Ir、Au、其他的贵金属及贵金属氧化物中的1种电极材料构成的顶部电极；使该顶部电极形成图案；完成该RRAM器件。
17.权利要求16记载的方法，其中，准备前述衬底包括准备选自硅、二氧化硅及多晶硅衬底中的1种衬底。
18.权利要求16记载的方法，其中，进一步包括提供前述至少3道独立的焙烤工序、前述第1退火工序及前述第2退火工序的气氛，该气氛选自在真空至环境气氛范围内的受控压力下的氧气、氮气、氩气、真空及其任意组合的气氛。
19.权利要求16记载的方法，其中，前述第2退火工序在堆积前述顶部电极之前进行。
20.权利要求16记载的方法，其中，前述第2退火工序在堆积前述顶部电极之后进行。
21.权利要求10或16记载的方法，其中，在前述至少3道独立的焙烤工序的各自工序中，使用不同的焙烤温度。
22.权利要求21记载的方法，其中，对于前述焙烤温度，前述第2焙烤工序高于前述第1焙烤工序，前述第3焙烤工序高于该第2焙烤工序。
全文摘要
形成用于RRAM的、具有双极电脉冲切换特性的PCMO薄膜。本发明的在RRAM器件上形成PCMO薄膜的方法包括在衬底上的金属隔离层上形成底部电极；利用PCMO前体，在底部电极上旋转涂布Pr
文档编号H01L45/00GK1581435SQ20041005666
公开日2005年2月16日 申请日期2004年8月13日 优先权日2003年8月13日
发明者张风燕, 庄维佛, D·R·埃文斯, 许胜籐 申请人:夏普株式会社