专利名称：Bi类电介质薄膜形成用涂布液以及Bi类电介质薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成常介电性或者强介电性Bi类电介质薄膜的涂布液以及使用该涂布液形成的Bi类电介质薄膜。本发明的涂布液能够发挥常电介质形成材料和强电介质形成材料的性能，广泛适用于利用热电性、高介电性、强介电性的领域之中。特别是能根据半导体装置要求的特性，广泛用于单体的电容器(薄膜电容器)、DRAM及非挥发性存储器的电容器等之中。
背景技术：
伴随着对半导体存储器的记忆容量增加的需求，开始研究在DRAM(Dynamic Random Access Memory)中，利用电容率较高(高介电性)的常介电性或者强介电性电介质薄膜作为电荷储存用电容器。另外，由于非挥发性的集成存储器具有残留极化较高的特性，因而使用强介电性的电介质薄膜、并且对其磁滞加以利用的研究、以及对适用于该存储器元件的电介质薄膜材料及该薄膜的成膜方法的开发研究变得日益活跃。
由此可知，对于半导体存储器元件而言，可以根据其用途，在常介电性～强介电性的电介质薄膜中分别使用适当的材料。
DRAM、SRAM(Static Random Access Memory)等存储器元件即使在半导体装置中，也是尤其在微细化方面高度发展的领域，为了将软错误的发生率抑制为较低程度以保证可靠性，必须保证各个存储单元的电容器容量在一定值以上。
目前通过采用立体结构以确保电容器的面积，或使用SiXNy膜、SiOX/SiXNy叠层膜作为电容器解决上述问题。虽然SiXNy膜的绝缘耐性较高，可以实现薄膜化，但是介电常数(ε)较低为4～7左右，为了储存足够的电荷必须制成立体结构。
但是立体结构对层间绝缘膜平坦化的负担极重。并且从降低漏电流方面考虑，电容器的薄膜化也邻近极限，因而在256M(兆)DRAM、1G(千兆)DRAM的时代，正在追求新技术上的突破。
另外，除了存储器，逻辑元件等多种半导体元件中也大量存在具有电容器的元件，这些元件也同样在追求技术上的突破。
在该状况下，认为高电容率膜有希望成为电容器的构成材料。
作为高电容率膜已知有Ta2O5(氧化钽ε＝20～35)、或因钙钛矿型的单元晶格结构而具有常介电性、压电性、热电性的复合氧化物类陶瓷。该复合氧化物类陶瓷已知有，例如BST(钛酸钡锶ε＝400或400以上)、PZT(钛锆酸铅ε＝1000或1000以上)等。使用上述高电容率膜作为电容器的构成材料时，即使为平面的电容器结构也能够确保充分的容量，装置制造较为容易，并且也能提高装置的可靠性。
目前，特别是制造叠层型的陶瓷电容器时，一般是将BTO(钛酸钡氧化物)粉末制成浆液成膜后经焙烧而制成，难以使膜变得足够薄，为了得到必要的电容器容量甚至需要叠层为数百层，而通过使用高电容率膜则不必如此多层化即可得到较高的容量。
静电容量(C)与电容率(ε)的关系用下式表示。
C＝ε·S/D(其中ε＝nE)(式中，C为静电容量，ε为电容率，S为电极面积，D为膜厚，n为真空电容率(8.854187816E-12)，E为介电常数。)如上式所示，除了减小D(膜厚)、增大S(电极面积)以增大C(静电容量)的方法之外，还有将ε(电容率)增大以增大C(静电容量)的方法。为了避免上述采用立体结构带来的问题，有效手段为采用增大ε的方法，即，使用高电容率材料。
上述高介电性材料中，虽然PZT(钛锆酸铅)等铅基电介质具有高残留极化等特性，也可以作为强电介质材料使用，但是从近年的环境保护方面考虑，正在进行探求不含铅的替代材料。作为铅基强电介质以外的强电介质材料，已报道了钽酸铋锶(SBT)(例如参照JP09-286619A)、钛酸铋(BIT)(例如参照JP08-40965A、JP08-91841A)、将上述BIT的一部分铋置换为La得到的钛酸镧铋(BLT)(例如参照JP2003-192431A、JP2003-82470A、JP2002-265224A、JP2002-255557A)等铋(Bi)类强电介质材料。BIT为较SBT具有更高残留极化值的材料，而据报道BLT较BIT具有更高的残留极化值，近年受到普遍关注。
作为上述Bi类强电介质薄膜的形成方法，可以举出阴极真空喷镀法、CVD法、涂布型被膜形成法等，构成Bi类强电介质薄膜的金属元素的氧化物成分较多，因此采用阴极真空喷镀法、CVD法的薄膜形成方法由于需要昂贵的装置而成本较高、难以控制期望的电介质膜组成且管理困难等原因，尤其难以适用于大尺寸的基板。相对于此，涂布型被膜形成法由于不需要昂贵的装置，成膜成本较低，并且期望的电介质膜组成控制及其管理也较为容易，因而被优选。
作为该涂布型被膜形成法中使用的Bi类强电介质薄膜形成用涂布液，已知有将2-乙基己酸等具有中链烃基的羧酸和构成该薄膜的金属元素所形成的盐、或者乙醇、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇等醇类与构成该薄膜的金属元素形成的金属醇盐化合物等有机金属化合物溶解在有机溶剂中形成的有机类涂布液。
但是，正在进一步探求使涂布液中的金属组成比稳定化、以及抑制薄膜形成时升华性高的金属(Bi等)燃烧流失使薄膜中的金属组成比发生变化的现象的方法。
因而，正寻求实现金属组成稳定化、以及抑制薄膜中金属组成比发生变化的现象的BIT类、BLT类强电介质薄膜形成用的涂布型材料。
另外，根据半导体存储器的用途，也有优选常介电性的领域，因此也希望开发出常介电性的、漏电流较低且具有高电容率的材料。
另外，JP10-258252A、JP10-259007A中记载了尝试通过金属醇盐的复合化实现金属组成比稳定化、及抑制薄膜中金属组成比发生变化的现象的内容，但上述文献中具体记载的材料仅涉及SBT类强电介质薄膜形成用涂布液，没有任何涉及BIT类、BLT类强电介质薄膜形成用涂布液、常电介质薄膜形成用涂布液的记载。
发明内容
本发明目的之一为提供一种金属组成比稳定化以及抑制了薄膜中金属组成比变化的现象的、强介电性Bi类电介质薄膜形成用涂布液。
本发明的另一目的为，由于根据其用途，也存在与强介电性相比更优选常介电性的领域，因而本发明提供一种常介电性的、漏电流较低且具有高电容率的常介电性Bi类电介质薄膜形成用涂布液。
为了解决上述问题，本发明提供一种涂布液，是含有下述通式(I)表示的复合金属氧化物的强介电性Bi类电介质薄膜形成用涂布液，其特征为，含有至少由Bi、Ti 2种金属醇盐形成的复合金属醇盐。
{Bi4-x、(Laz、B1-z)x}n(Ti3-y、Ay)O12+α(1)(上式中，A为选自V、Cr、Mn、Si、Ge、Zr、Nb、Ru、Sn、Ta及W中的至少一种金属元素；B为从除了镧以外的稀土元素、Ca、Sr、以及Ba中选出的至少一种金属元素；x、y、z分别表示0≤x＜4、0≤y≤0.3、0＜z≤1的数；n为0.7～1.4的数；α为由金属组成比决定的值。)另外，本发明提供一种上述的涂布液，是形成常介电性的Bi类电介质薄膜的涂布液，其特征为，其中含有至少由Bi、Ti 2种金属醇盐形成的复合金属醇盐，或者含有至少由Bi醇盐和Ti醇盐混合而形成的混合金属醇盐。
上述涂布液优选为形成含有上述通式(I)(式中A、B、x、y、z、n、α与上述定义相同)表示的复合金属氧化物的常介电性Bi类电介质薄膜的涂布液。
另外，本发明提供一种形成常介电性Bi类电介质薄膜的方法将上述常介电性Bi类电介质薄膜形成用涂布液涂布在基板上，不进行加热干燥处理，在500～700℃下进行加热处理(第1加热处理)以形成涂膜，根据需要多次重复进行上述从涂布到加热处理(第1加热处理)的工序以形成涂膜的叠层体，接着在600～700℃下进行加热处理(第2加热处理)，从而形成常介电性的Bi类电介质薄膜。
另外，本发明提供一种常介电性的Bi类电介质薄膜，是将形成上述常介电性的Bi类电介质薄膜的涂布液涂布在设置于基板上的电极上，进行焙烧后制成。
图1为表示利用合成例1的涂布液形成的电介质薄膜的XRD曲线图。
图2为表示利用合成例2的涂布液形成的电介质薄膜的XRD曲线图。
图3-1为表示利用合成例1的涂布液形成的电介质元件的磁滞特性的曲线图。
图3-2为表示利用合成例2的涂布液形成的电介质元件的磁滞特性的曲线图。
图4为表示利用合成例3的涂布液形成的电介质元件的磁滞特性的曲线图。
图5为表示利用合成例4的涂布液形成的电介质元件的磁滞特性的曲线图。
图6为表示利用合成例4的涂布液形成的电介质元件的漏泄特性的曲线图。
图7为表示利用合成例5的涂布液形成的电介质元件的磁滞特性的曲线图。
图8为表示利用合成例5的涂布液形成的电介质元件的漏泄特性的曲线图。
图9为表示利用合成例2的涂布液形成的电介质薄膜(常介电性)的XRD曲线图。
图10为表示利用合成例2的涂布液形成的电介质元件(常介电性)的磁滞特性的曲线图。
图11为表示利用合成例2的涂布液形成的电介质元件(常介电性)的漏泄特性的曲线图。
图12为表示利用合成例6～13的涂布液形成的电介质薄膜的XRD曲线图。
图13为表示利用合成例9的涂布液形成的电介质元件的磁滞特性的曲线图。
图14为表示利用合成例9的涂布液形成的电介质元件的漏泄特性的曲线图。
图15为表示利用合成例10的涂布液形成的电介质元件的磁滞特性的曲线图。
图16为表示利用合成例10的涂布液形成的电介质元件的漏泄特性的曲线图。
图17为表示利用合成例11的涂布液形成的电介质元件的磁滞特性的曲线图。
图18为表示利用合成例11的涂布液形成的电介质元件的漏泄特性的曲线图。
具体实施例方式用于形成强介电性的Bi类电介质薄膜的涂布液(以下也记为“Bi类强电介质薄膜形成用涂布液”。)本发明的Bi类强电介质薄膜形成用涂布液是用于形成含有下述通式(I)表示的复合金属氧化物的Bi类强介电性薄膜的涂布液。
{Bi4-x、(LaZ、B1-Z)X}n(Ti3-y、Ay)O12+α(I)上述式中，A表示选自V、Cr、Mn、Si、Ge、Zr、Nb、Ru、Sn、Ta、及W中的至少一种金属元素。在强介电性薄膜形成用涂布液中A特别优选为Ge。
B表示从除了镧以外的稀土元素、Ca、Sr以及Ba中选出的至少一种金属元素。其中优选镧系元素，特别优选使用镨(Pr)、铈(Ce)、钕(Nd)。
x为0≤x＜4的数。优选0＜x＜4。
y为0≤y≤0.3的数。优选0＜y≤0.3。另外，A金属为Ge时，y优选为y＝0.05～0.20，特别优选为y＝0.10～0.15。
z为0＜z≤1的数。优选0＜z＜1。
n为0.7～1.4的数。
α为根据金属组成比决定的值。优选为-5≤α≤5，更优选为-2≤α≤2。
该涂布液含有至少由Bi、Ti两种金属醇盐形成的复合金属醇盐，优选为进一步用水或使用水和催化剂对其进行水解·部分缩合处理而得到的溶胶-凝胶液。
即，制造本发明的涂布液时，该涂布液所含金属元素中Bi、Ti都以金属醇盐作为初始原料。La、A金属元素、B金属元素(也存在不含A金属元素、B金属元素的情况)优选使用各自的金属醇盐作为初始原料，但也可使用醋酸金属盐(例如醋酸镧等)、β-二酮金属配位化合物等形态的化合物作为初始原料。但它们并不局限于示例。本发明从容易得到、价格便宜、特性优良等方面考虑，镧优选使用醋酸金属盐(醋酸镧)。A金属元素、B金属元素优选使用各自的金属醇盐。
具体可举出以下方案(其中含有A金属、B金属的情况)，但并不局限于下述示例。
(a)含有BiTi复合金属醇盐、La醇盐(或醋酸盐等)、A金属醇盐(或者醋酸盐等)、B金属醇盐(或者醋酸盐等)的方案。
(b)含有BiTiLa复合金属醇盐、A金属醇盐(或醋酸盐等)、B金属醇盐(或醋酸盐等)的方案。
(c)含有BiTiLaA金属复合醇盐、B金属醇盐(或醋酸盐等)的方案。
(d)含有BiTiLaA金属B金属复合醇盐的方案。
本发明最优选全部金属元素都形成复合醇盐的上述(d)方案。由此，将2种或2种以上不同种金属进行复合金属醇盐化，可期待更加有效地抑制单独金属元素的析出(偏析)、燃烧流失现象。
本发明中的复合金属醇盐是指将Bi醇盐、Ti醇盐、以及其它金属元素(La、A金属元素、B金属元素)的醇盐、醋酸盐、β-二酮金属配位化合物等形态的化合物在溶剂中于30～100℃的加热条件下进行2～15小时左右的回流得到的化合物。反应的终点为液体逐渐变色，最终变为茶褐色的液体，由此以液体完全变色的时刻为反应的终点即可。作为由此得到的复合金属醇盐的优选例可以举出“溶胶·凝胶法制造玻璃·陶瓷的技术及其应用”(应用技术出版社(株)1989年6月4日发行)的第46～47页中定义的化合物等。具体可以举出TiBi(OR)4(OR)3、LaTiBi(OR)3(OR)4(OR)3、LaTiBiA(OR)3(OR)4(OR)3(OR)m、LaTiBiB(OR)3(OR)4(OR)3(OR)n、LaTiBiAB(OR)3(OR)4(OR)3(OR)m(OR)n(此处A、B与上述定义相同；m为A金属元素的化合价；n为B金属元素的化合价；R分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基)等表示的化合物，但并不局限于上述例举的化合物。由于本发明将升华性较高的Bi与必需的金属元素Ti复合化，因而能够形成组成比例接近原料投入比例的被膜。
作为形成金属醇盐、复合金属醇盐的醇优选使用下述通式(II)表示的化合物R1OH (II)(式中R1表示碳原子数为1～6的饱和或不饱和烃基)，上述醇类具体可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇等。
另外，除了上述醇，可以举出R1进一步被碳原子数为1～6的烷氧基取代后的醇，具体可以举出甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基甲醇、乙氧基乙醇等。
上述金属醇盐、复合金属醇盐也可以是其中烷氧基的一部分被后述的链烷醇胺、羧酸酐、二羧酸单酯、β-二酮、以及二元醇等取代后的物质。
本发明的涂布液优选为将含有上述复合金属醇盐的涂布液进一步用水或水和催化剂进行水解·部分缩合处理而得到的溶胶·凝胶液。
水解反应是在涂布液中加入水或水和催化剂，在20～50℃下进行数小时～数日搅拌下进行的。催化剂为公知的金属醇盐的水解反应用催化剂，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，乙酸、丙酸、丁酸等有机酸等酸催化剂；或者氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化四甲铵等无机·有机碱催化剂等。但是氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱可能在涂布液中残留钠、钾等金属离子而影响被膜的电特性，另外，氨水、胺等含氮类的碱在水解反应后可能形成沸点较高的氮化合物，这可能在焙烧工序时影响被膜的致密化，因此，本发明特别优选使用酸催化剂。
水解反应也可以通过将涂布液涂布在电极上之后，将被膜表面暴露于加湿氛围气中进行，例如在50～120℃下、10～60分钟左右、湿度50～100％的条件下进行。
上述条件可以根据所使用被膜的用途进行适当的选择，并不受上述条件的限制。
通过上述水解处理，能够使干燥工序后涂布膜全体中有机成分的含量降低，另外，由于各金属形成金属氧键，因此能够抑制Bi等金属元素的析出(偏析)、燃烧流失。这是因为各有机金属化合物的结构中存在有机基团，但是通过水解处理使烷氧基等有机基团脱离，能够形成无机性更高的金属氧键。脱离的有机基团成为低沸点的醇、二元醇等残留在涂布液或者被膜中，在干燥工序中与溶剂一同蒸发，因此提高了焙烧工序前被膜的无机性，能够形成致密的膜。另外，通过复合化、生成金属氧键，使得金属元素之间的结合力增强，能够抑制Bi等金属元素的析出(偏析)和燃烧流失，可以形成漏电流较小、氢热处理耐性以及耐压性优良的膜。
另外，本发明的涂布液优选配合了链烷醇胺的涂布液。使用链烷醇胺能够特别有效地提高涂布性。
作为链烷醇胺，例如可以举出三乙醇胺、二乙醇胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺等。从提高涂布性的方面考虑，优选其中的三乙醇胺。
所述链烷醇胺的配合量，例如相对于1摩尔上述通式(I)(式中，A、B、x、y、z、n、α与上述定义相同)表示的复合金属氧化物为0.5～20摩尔、特别优选为1～10摩尔。在上述范围之外则存在不能充分得到配合链烷醇胺效果的倾向，因而不优选。
应予说明，在进行上述水解处理的情况下，优选在水解处理之后配合链烷醇胺。
本发明中还可以进一步配合目前已知的稳定化剂。
所述稳定化剂用于提高涂布液的保存稳定性，例如可以优选使用羧酸酐类、二羧酸单酯类、β-二酮类、以及二元醇类等。
作为羧酸酐类可优选使用从下述通式(III)表示的羧酸酐中选出的至少一种，R2(CO)2O (III)(式中，R2表示2价的碳原子数为1～6的饱和或者不饱和烃基)。
上述羧酸酐类具体可以举出例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、戊二酸酐、α-甲基戊二酸酐、α，α-二甲基戊二酸酐、三甲基琥珀酸酐等。
作为二羧酸单酯类可优选使用从下述通式(IV)表示的二羧酸单酯类中选出的至少一种，R3OCOR4COOH (IV)(式中，R3表示碳原子数为1～6的饱和或者不饱和烃基；R4表示2价的碳原子数为1～6的饱和或者不饱和烃基)。
作为上述二羧酸单酯类具体可以使用例如，使2元羧酸和醇发生半酯化反应得到的物质，可以利用公知的方法使乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、甲基琥珀酸、α-甲基戊二酸、α，α-二甲基戊二酸、三甲基戊二酸等2元羧酸中的至少一种与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等中的至少一种进行酯化反应而合成。
作为β-二酮类可优选使用从下述通式(V)表示的包括β-酮酯的β-二酮中选出的至少一种，R5COCR6HCOR7(V)(式中，R5表示碳原子数为1～6的饱和或者不饱和烃基；R6表示H或者CH3；R7表示碳原子数为1～6的烷基或者烷氧基)。
本发明中使用的β-二酮类具体可以举出例如，乙酰丙酮、3-甲基-2，4-戊二酮、苯甲酰丙酮等。另外，β-酮酯可以举出例如乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等。也可以使用除此之外的配位化合物形成剂，但是如二新戊酰基甲烷或其THF加成物、以及经进一步焙烧后形成金属卤化物的六氟乙酰丙酮等配位化合物形成剂，由于会形成升华性或者挥发性较高的金属配位化合物，因而不适合用于本发明的涂布液。
作为二元醇类可优选使用从下述通式(VI)表示的二元醇中选出的至少一种HOR8OH (VI)(式中，R8表示2价的碳原子数为1～6的饱和或者不饱和烃基)。
本发明中使用的二元醇类具体可以举出例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-乙基己二醇、甘油二醇(glycerin glycol)等。对于上述二元醇类，使用β-二酮作为稳定化剂时特别有效，能够提高随后的水解反应后液体的稳定性。
上述稳定化剂都是碳原子数为1～6的短链化合物，从提高干燥工序后被膜的无机性方面考虑是优选使用的。
另外，乙酸、丙酸、2-乙基己酸、丁酸、戊酸等取代·非取代的低级单羧酸类也可以优选作为稳定化剂使用。
如上所述，利用羧酸酐类、二羧酸单酯类、β-二酮类、二元醇类、低级单羧酸类等对上述复合金属醇盐进行羧基化、β-二酮化、螯合化等处理，能够得到具有极性、且稳定性优良的产物，水解性增强，同时在实际使用的极性溶剂中的溶解性也增高。结果能够充分推动涂布液中利用溶胶-凝胶法的缩聚反应，利用由金属-氧原子形成的无机键(金属氧键)，能够进一步降低Bi等特定金属元素的析出(偏析)量、燃烧流失量，同时能够提高涂布液整体的无机化程度。
另外，利用上述稳定化剂进行的稳定化处理和水解处理之中，可以先进行任一种处理，也可以同时进行。
通过上述水解处理、稳定化处理可望改善涂布液的保存稳定性、以及操作性，增强低温分解、高密度化、涂布性，及提高相对于实际使用的有机溶剂的溶解性。
作为上述Bi类强电介质薄膜形成用涂布液的溶剂，可以举出饱和脂肪族类溶剂、芳香族类溶剂、醇类溶剂、二元醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂等。
作为醇类溶剂可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、甲基环己醇等。
作为二元醇类溶剂可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、双丙甘醇单乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3，3’-二甲基丁醇等。
醚类溶剂可以举出甲醛缩二甲醇、乙醚、丙醚、二丁醚、二戊醚、二乙基乙缩醛、二己醚、三氧杂环己烷、二氧杂环己烷等。
酮类溶剂可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基环己基酮、二乙基酮、乙基丁基酮、三甲基壬酮、乙腈丙酮、甲醚、佛尔酮、环己酮、双丙酮醇等。
酯类溶剂可以举出甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、羟基异丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、枸橼酸三乙酯、枸橼酸三丁酯等。
另外，本发明进行利用水解处理的溶胶-凝胶化、稳定化处理等，因此不限于低沸点的醇溶剂，也可以将目前避免使用的芳香族化合物(甲苯、二甲苯等)或高沸点的二醇等组合使用。
上述溶剂可以以1种、2种或2种以上混合的形态使用。从本发明中薄膜形成时的涂布性或涂布液的稳定性方面考虑，优选使用醇类溶剂之外的溶剂。特别优选使用二元醇类溶剂。
上述Bi类强电介质薄膜形成用涂布液中含有Bi、Ti、以及A金属元素的比例优选为Bi∶(Ti+A)＝1.07～1.15∶1(摩尔比)(当不含A金属元素时以A＝0计算)，将涂布液中各成分的摩尔比调整至上述范围内能够形成强介电性优良、极化量(Pr)较高的被膜。
下面是使用本发明的Bi类强电介质薄膜形成用涂布液制成的强电介质薄膜以及强电介质存储器(强电介质元件)的制造方法之一例。但是本发明并不限于此例。
首先，将Si晶片等基板氧化，在基板上部形成Si氧化膜，利用阴极真空喷镀法、蒸镀法等公知的方法在其上形成Pt、Ir、Ru、Re、Os等金属、以及其金属氧化物即导电性金属氧化物以制成下部电极。然后利用旋涂法、浸渍被膜法等公知的涂布方法在该下部电极上涂布本发明的涂布液，在50～400℃下，优选为150～300℃下进行第1次加热处理(干燥)以形成涂膜。然后根据需要反复进行从涂布到干燥的处理以设定所需的膜厚。接着在氧气氛围中，于600～750℃下进行焙烧以形成具有结晶结构的强电介质薄膜。该焙烧工序可以选择以5～20℃/分钟左右的升温速度从室温升至该焙烧温度，然后保持该焙烧温度焙烧10～80分钟左右的炉法，或者选择以50～150℃/秒左右的升温速度从室温升至该焙烧温度，然后保持该焙烧温度焙烧0.5～3分钟的RTP法等各种焙烧方法。利用本发明的涂布液能够使该焙烧(薄膜组成的结晶化)在600～700℃的较低温度下进行。
然后在利用上述方法制成的强电介质薄膜上形成电极(上部电极)。上部电极可以使用所列举的用作下部电极材料的金属、金属氧化物等，利用阴极真空喷镀法、蒸镀法等公知的方法将上述材料在强电介质薄膜上形成上部电极，在氧气氛围中，于600～700℃下焙烧以制成强电介质存储器。此时，上部电极也可以使用不同于下部电极的材料，例如，下部电极中使用Ir，上部电极中也可以使用Ru。
需说明的是，在加湿氛围气下进行水解反应的情况下，可以在上述预焙之前，于湿度50～100％、优选为70～100％，温度50～120℃下进行10～60分钟。
本发明在制备涂布液时，特别是通过复合化、经水解的无机化，使金属元素之间的结合增强，抑制了金属元素的析出(偏析)、燃烧流失，由此能够抑制漏电流，并且增强了结晶性、氢热处理耐性以及耐压性等强电介质存储器的特性。
另外，形成上述上部电极之后形成SiO2等保护膜(钝化)、进行铝布线等，特别是由于氢热处理耐性优良，在形成钝化膜时以及进行铝布线成形时，强电介质特性发生劣化的可能性较小，使利用BLSF膜制成强电介质存储器的实用化成为可能。
另外，即使利用未充分经上述溶胶-凝胶法(水解处理)进行无机化的涂布液、或者完全未经过水解处理的涂布液在基板上形成被膜时，通过在焙烧被膜之前将其暴露于加湿氛围气中一定的时间，被膜能够经水解缩聚而进行无机化，因而也能够形成致密的膜。
如果上述涂布液过度进行水解处理，则可能引起涂布液的增粘·凝胶化、以及发生经时变化，因而采用在上述被膜形成时进行水解处理的方法也较为有效。
用于形成常介电性Bi类电介质薄膜的涂布液(以下记为“Bi类常电介质薄膜形成用涂布液”。)本发明的Bi类常电介质薄膜形成用涂布液是用于形成具有下述特征的Bi类常电介质薄膜的涂布液，即，薄膜中含有至少由Bi、Ti 2种金属醇盐形成的复合金属醇盐，或者含有至少由Bi醇盐和Ti醇盐混合而形成的混合金属醇盐。
混合醇盐可以通过在醇溶液中添加Bi醇盐、Ti醇盐进行混合加以制备。制备金属醇盐的醇可以优选使用上述[I.]项中记述的醇。
复合金属醇盐可以采用与上述[I.]项中所记述的同样方法进行制备。
由此本发明的Bi类常电介质薄膜形成用涂布液也包括BIT类涂布液。即使含有混合醇盐的情况下也可望获得高电容率、降低漏电流。使用复合金属醇盐能够使薄膜的致密性优良。
上述Bi类常电介质薄膜形成用涂布液优选为用于形成含有上述[I.]项中记述的通式(I)表示的复合金属氧化物的常介电性Bi类电介质薄膜(即BLT薄膜)的涂布液。式中，A、B、x、y、z、n、α与上述定义、说明相同。但是常电介质薄膜可以包括Bi醇盐、Ti醇盐相互混合而成的混合醇盐的方案。也可以是含有Bi及Ti的复合金属醇盐。
含有上述通式(I)表示的化合物时，形成常介电性薄膜和形成强介电性薄膜的差异主要可以举出，来源于组成不同的差异和薄膜形成条件不同而产生的差异。
以通式(I)表示的薄膜形成为例，形成强电介质薄膜的涂布液如上述[I.]项中所述，涂布液中金属元素的比例优选调整为Bi、Ti、以及A金属元素为Bi∶(Ti+A)＝1.07～1.15∶1(摩尔比)。并且A金属元素优选使用Ge。
相对于此，形成常电介质薄膜时涂布液中金属元素的比例优选调整为Bi、Ti、以及A金属元素为Bi∶(Ti+A)＝0.90～1.06∶1(摩尔比)。另外，常介电性薄膜形成用涂布液中A金属元素优选使用Ge，B元素优选使用Sr、Ba、Pr、铒(Er)、钇(Y)等。
常介电性薄膜形成条件如下当涂布液调整为Bi∶(Ti+A)＝0.90～1.06∶1(摩尔比)的组成时，形成方法没有特别的限制，可以利用目前电介质被膜的形成方法形成常介电性薄膜。
另外，优选的形成方法可以举出，将涂布液涂布在基板上，接着在50～400℃、优选为150～300℃下进行第1次加热(干燥)处理以形成涂膜，根据需要反复进行数次从涂布到干燥的处理以形成涂膜的叠层体，然后在600～700℃、优选为600～670℃下进行第2次加热处理(焙烧处理)以形成薄膜的方法。
通过上述方法能够形成具有常介电性，同时具有高电容率的合适的常介电性薄膜。
另外，当采用涂布液未调整至Bi∶(Ti+A)＝0.90～1.06∶1(摩尔比)的组成时，为了形成合适的常介电性薄膜，优选使用以下的方法。
将涂布液涂布在基板上，不进行经加热的干燥处理，在500～700℃、优选为550～650℃下进行第1次加热(预焙)处理以形成涂膜，根据需要反复进行数次从涂布到焙烧的处理以形成涂膜的叠层体。然后在600～700℃、优选为600～670℃进行第2次加热处理(焙烧处理)以形成薄膜。由此能够形成具有常介电性，同时具有高电容率的合适的常介电性薄膜。
需要说明的是，上述干燥处理虽然是指不进行实质上的加热处理而使涂膜干燥的处理，但只要是不实质上使涂膜中的有机成分发生分解现象程度的加热处理(例如接近常温的温度)，也可包括在其中。
关于配合在常电介质薄膜形成用涂布液中的成分(例如配合溶剂、稳定化剂、链烷醇胺等)、电介质元件形成等与上述[I.]项中的说明相同。
另外，Bi类电介质薄膜形成用涂布液中的Bi、Ti、La、A金属元素成分、B金属元素成分的含量可以根据本发明涂布液使用的部位、条件发生各种变化，根据适用装置的种类(FRAM用、DRAM用、MFS用、MFIS用、MFMIS用等)、使用的上部、下部电极的种类、厚度、组成、绝缘层种类、厚度、以及晶种层的有无(定向膜)等选择相应恰当的值。
各种有机金属化合物的配合量、残留烷氧基的种类和量、羰基的配合比例、配位化程度、水解率、缩聚程度、复合烷氧基化程度等也可以根据使用本发明涂布液的用途、条件(干燥、焙烧时的温度、时间、氛围气、升温方法等)等进行各种选择，因此以下实施例所示的本发明的方案仅为上述众多适用领域中的一例，本发明并不受限于下述实施例。
实施例下面用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。
合成例1〔上述通式(I)中、n＝1.0250、x＝0.7317、y＝0、Z＝1、α＝0.1500时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝1.12∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0750摩尔乙酸镧、0.3000摩尔四丁醇钛，将它们置于茄形瓶中，在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.3350摩尔三丁醇铋，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La3种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT复合液中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂并在室温下搅拌，进一步添加0.2000摩尔三乙醇胺作为稳定化剂后在60℃下进行加热浓缩，将1-甲氧基-2-丙醇取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例2〔上述通式(I)中，n＝1.0250、x＝0.7317、y＝0、Z＝1、α＝0.1500时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝1.12∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0750摩尔乙酸镧、0.3000摩尔四丁醇钛，将它们置于茄形瓶中并在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.3350摩尔三丁醇铋，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La3种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT复合液中添加0.3000摩尔乙酰乙酸乙酯作为稳定化剂并进行加热搅拌后，添加0.2000摩尔水并在室温下进行搅拌。进一步向其中添加0.1000摩尔丙二醇添加剂作为稳定化剂，在室温下进行搅拌即制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例3〔上述通式(I)中、n＝1.0250、x＝0.6829、y＝0、z＝0.5714、α＝0.1500时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝1.13∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0400摩尔乙酸镧、0.3000摩尔四丁醇钛，将它们置于茄形瓶中并在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.3400摩尔三丁醇铋、0.0300摩尔三异丙氧基镨，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La-Pr 4种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，将1-甲氧基-2-丙醇取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例4〔上述通式(I)中、n＝0.9762、x＝0.6829、y＝0.1429、z＝1、α＝-0.1429时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝1.08∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0667摩尔乙酸镧、0.2857摩尔四丁醇钛、0.0143摩尔四丁醇锗，将它们置于茄形瓶中，在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.3238摩尔三丁醇铋，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La-Ge 4种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，将1-甲氧基-2-丙醇取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例5〔上述通式(I)中、n＝0.9881、x＝0.7080、y＝0.1429、z＝0.9435、α＝-0.0714时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝1.08∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0660摩尔乙酸镧、0.0040摩尔三甲氧基丙醇铈、0.2857摩尔四丁醇钛、0.0143摩尔四丁醇锗，将它们置于茄形瓶中并在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.3238摩尔三丁醇铋，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La-Ce-Ge 5种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，将1-甲氧基-2-丙醇取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例6〔上述通式(I)中、n＝0.830、x＝0.6747、y＝0、z＝1、α＝-1.020时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝0.92∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0560摩尔乙酸镧、0.3000摩尔四丁醇钛，将它们置于茄形瓶中，在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.2760摩尔三丁醇铋，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La3种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，将1-甲氧基-2-丙醇取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例7〔上述通式(I)中、n＝0.9338、x＝0.6747、y＝0、z＝1、α＝-0.3975时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝1.04∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0630摩尔乙酸镧、0.3000摩尔四丁醇钛，将它们置于茄形瓶中并在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.3105摩尔三丁醇铋，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La3种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂，并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，将1-甲氧基-2-丙醇取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例8〔上述通式(I)中、n＝1.0375、x＝1.3398、y＝0、z＝0.4029、α＝0.2250时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝0.92∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0560摩尔乙酸镧、0.3000摩尔四丁醇钛，将它们置于茄形瓶中并在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.2760摩尔三丁醇铋、0.0830摩尔三异丙氧基镨，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La-Pr 4种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，将1-甲氧基-2-丙醇取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例9〔上述通式(I)中、n＝0.8893、x＝0.6747、y＝0.1429、z＝1、α＝-0.6645时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝0.99∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0600摩尔乙酸镧、0.2875摩尔四丁醇钛、0.0143摩尔四丁醇锗，将它们置于茄形瓶中，在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.2957摩尔三丁醇铋，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La-Ge 4种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂，并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例10〔上述通式(I)中、n＝0.9881、x＝0.8210、y＝0.1429、z＝0.7622、α＝-0.0714时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝1.05∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0633摩尔乙酸镧、0.2875摩尔四丁醇钛、0.0143摩尔四丁醇锗，将它们置于茄形瓶中并在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.3121摩尔三丁醇铋、0.0198摩尔异丙醇铒，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La-Er-Ge 5种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，将1-甲氧基-2-丙醇取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例11〔上述通式(I)中、n＝0.9881、x＝0.8210、y＝0.1429、z＝0.7622、α＝-0.0716时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝1.05∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0633摩尔乙酸镧、0.2875摩尔四丁醇钛、0.0143摩尔四丁醇锗，将它们置于茄形瓶中并在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.3121摩尔三丁醇铋、0.0198摩尔三甲氧基丙醇钇，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La-Y-Ge 5种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，将1-甲氧基-2-丙醇取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例12〔上述通式(I)中、n＝1.0128、x＝0.9180、y＝0.1429、z＝0.6812、α＝0.0768时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝1.04∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0633摩尔乙酸镧、0.2875摩尔四丁醇钛、0.0143摩尔四丁醇锗，将它们置于茄形瓶中并在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.3121摩尔三丁醇铋、0.0296摩尔二异丙醇钡，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La-Ba-Ge 5种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，将1-甲氧基-2-丙醇取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
合成例13〔上述通式(I)中、n＝1.0128、x＝0.9180、y＝0.1429、z＝0.6812、α＝0.0768时的涂布液(Bi∶(Ti+A)＝1.04∶1(摩尔比))〕在1-甲氧基-2-丙醇中添加0.0633摩尔乙酸镧、0.2875摩尔四丁醇钛、0.0143摩尔四丁醇锗，将它们置于茄形瓶中，在80℃下进行加热搅拌。向其中添加0.3121摩尔三丁醇铋、0.0296摩尔二异丙醇锶，再在60℃下进行加热搅拌即合成了Bi-Ti-La-Sr-Ge 5种金属的复合金属醇盐(BLT类复合液)。
在上述BLT类复合液中添加0.2000摩尔水并在室温下搅拌。向其中添加0.3000摩尔2-乙基己酸作为稳定化剂并在室温下搅拌。将其在60℃下加热进行浓缩，取代为1，2-二甲氧基-丙烷从而制备出钛酸镧铋(BLT类)薄膜形成用涂布液。
实施例1利用合成例1、2中配制的Bi类强电介质薄膜形成用涂布液，按照如下方法进行涂布性和密度的评价。
利用阴极真空喷镀法在形成有100nm厚的热氧化膜SiO2的6英寸硅晶片上形成60nm的Pt下部电极。
将合成例1、2中配制的Bi类强电介质薄膜形成用涂布液以500rpm、1秒钟，接着以2000rpm、30秒钟在上述基板上进行旋涂后，目测观察涂膜表面的状态。之后在700℃下进行30分钟加热处理，同样以目测观察薄膜表面的状态。结果在表1中示出。
(涂布后加热处理前涂膜的状态)◎能够均匀涂布(加热处理后薄膜的状态)◎能够形成均匀的薄膜[密度]将合成例1、2中配制的Bi类强电介质薄膜形成用涂布液在形成有100nm的热氧化膜SiO2的3英寸硅晶片上以500rpm旋涂1秒钟，接着以2000rpm旋涂30秒钟，之后在700℃下进行30分钟加热处理制成薄膜。利用偏振光椭圆测试仪测出膜厚、折射率，进行密度测定。膜厚相同时，折射率越高则判断为密度越高，折射率越低则判断为密度越低。结果在表1中示出。
表1
根据表1所示涂布性的结果可知，合成例1的涂布液未出现条痕，焙烧后薄膜亦未出现模糊。认为这是由于有效发挥了添加链烷醇胺的作用而增强了涂布性的缘故。合成例2能够毫无问题地制成均匀的薄膜。认为这是水解的效果。另外根据表1所示密度的结果可知，由合成例1、2的涂布液制成的薄膜折射率和密度都较高。
实施例2[利用合成例1、2中配制的涂布液，对加热温度和薄膜结晶化的关系进行评价]利用合成例1、2中配制涂布液，在加热温度为650℃、或者700℃下进行加热处理以形成薄膜，评价加热温度和薄膜结晶化的关系。
即，首先利用阴极真空喷镀法在形成有100nm厚的热氧化膜SiO2的6英寸硅晶片上形成60nm的Pt下部电极。
在具有该下部电极的基板上，利用旋涂法将合成例1、2中配制的涂布液以500rpm旋涂1秒钟，接着以2000rpm旋涂30秒钟，在250℃下干燥5分钟。共四次反复进行该涂布-干燥工序，最后在氧气氛围中进行650℃下60分钟、或者700℃下60分钟的加热处理(第1加热处理)，形成膜厚为150nm的BLT类电介质薄膜。
进行该薄膜的X射线衍射(XRD)测定，得到XRD曲线。由合成例1制成的薄膜的XRD曲线由图1表示，由合成例2制成的薄膜的XRD曲线由图2表示。
由图1、2可知，合成例1、2的任一涂布液在650℃、700℃的任一低温焙烧条件下都能够形成具有目标的钛酸镧铋(BLT)的结晶结构的薄膜。
实施例3[利用由实施例2形成的电介质薄膜形成的电介质元件的磁滞特性]利用RF磁控溅镀法，在实施例2中形成的各薄膜上通过金属掩模形成直径200μm、膜厚300nm的Pt上部电极。
接着，在氧气氛围中，在与实施例2相同的处理温度下，进行650℃下30分钟、700℃下30分钟的恢复退火(recovery anneal)(第2加热处理)，从而形成电介质元件。该电介质元件的磁滞曲线由图3-1、图3-2示出。
根据图3-1、图3-2可知，由合成例1、2的涂布液制成的薄膜在650℃、700℃的低温焙烧条件下也能够形成极化值(Pr)较大的BLT类强电介质薄膜。
实施例4[利用由合成例3配制的涂布液形成的电介质元件的磁滞特性]利用与实施例2同样的方法，将合成例3中配制的涂布液以500rpm旋涂1秒钟，接着以2000rpm旋涂30秒钟，在250℃下干燥5分钟。反复进行上述涂布-干燥工序四次，最后在氧气氛围中650℃下进行30分钟的加热处理(第1加热处理)，然后700℃下进行60分钟的加热处理(第2加热处理)，从而形成了150nm的BLT类电介质薄膜。
接着利用与实施例3同样的方法形成Pt上部电极，700℃下进行恢复退火(第3加热处理)，从而制成元件。该元件的磁滞曲线在图4中示出。
由图4可知，即使在700℃的低温焙烧条件下也能够形成极化量(Pr)较大的BLT类强电介质薄膜。
实施例5[利用由合成例4配制的涂布液形成的电介质元件的磁滞特性、漏泄特性]利用与实施例2同样的方法，将合成例4中配制的涂布液以500rpm旋涂1秒钟，接着以2000rpm旋涂30秒钟，在250℃下干燥5分钟。反复进行上述涂布-干燥工序五次后在氧气氛围中650℃下进行30分钟的加热处理(第1加热处理)，然后700℃下进行60分钟的加热处理(第2加热处理)，从而形成了膜厚为190nm的BLT类电介质薄膜。
接着利用与实施例3同样的方法形成Pt上部电极，700℃下进行恢复退火(第3加热处理)，从而制成电介质元件。该电介质元件的磁滞曲线在图5中示出，漏泄特性在图6中示出。
由图5可以明确，即使在700℃的低温焙烧条件下也能够形成极化量(Pr)较大的BLT类强电介质薄膜。由图6可知漏泄特性也较为优良。
实施例6 利用与实施例2同样的方法，将合成例5中配制的涂布液以500rpm旋涂1秒钟，接着以2000rpm旋涂30秒钟，在250℃下干燥5分钟。反复进行上述涂布-干燥工序四次后在氧气氛围中650℃下进行30分钟的加热处理(第1加热处理)，然后700℃下进行60分钟的加热处理(第2加热处理)，从而形了膜厚为150nm的BLT类电介质薄膜。
接着利用与实施例3同样的方法形成Pt上部电极，进行700℃下的恢复退火(第3加热处理)，从而制成电介质元件。该电介质元件的磁滞曲线在图7中示出，漏泄特性在图8中示出。
由图7可知，即使在700℃的低温焙烧条件下也能够形成极化量(Pr)较大的BLT类强电介质薄膜。由图8可知漏泄特性也非常良好。
实施例7由以下说明可知，通过改变成膜条件(加热条件)，利用与可形成强介电性薄膜的涂布液相同的涂布液，能够形成常介电性薄膜。
利用合成例2配制的涂布液。需要说明的是，在实施例2、3中明确了使用该涂布液形成的薄膜为表现出强介电性的BLT结晶薄膜。
即，首先利用阴极真空喷镀法在形成有100nm厚的热氧化膜SiO2的6英寸硅晶片上形成60nm的Pt下部电极。
在具有该下部电极的基板上，利用旋涂法将合成例2中配制的涂布液以500rpm旋涂1秒钟，接着以2000rpm旋涂30秒钟，在氧气氛围中进行600℃下60分钟、或者650℃下60分钟的加热处理(第1加热处理)。反复进行上述涂布-加热处理工序四次后，在氧气氛围中650℃下进行60分钟的加热处理(第2加热处理)，从而形了膜厚为150nm的BLT类电介质薄膜。进行该薄膜的X射线衍射(XRD)测定，得到XRD曲线。结果在图9中示出。
从图9可以明确，实施例2、3中形成了目标钛酸镧铋结晶结构的合成例2的涂布液在实施例7中钛酸镧铋的结晶性降低，非晶形的形态较多。
实施例8[利用实施例7中形成的电介质薄膜形成的电介质元件的磁滞特性、漏泄特性]利用RF磁控溅镀法，在由实施例7形成的薄膜上通过金属掩模形成直径200μm、膜厚300nm的Pt上部电极。
接着，在氧气氛围中，650℃下进行恢复退火(第3加热处理)。该电介质元件恢复退火后的磁滞曲线在图10中示出。
从图10可以明确，通过改变其加热(焙烧)方法，在实施例2、3中形成了具有强介电性的电介质薄膜的合成例2的涂布液，能够在650℃的低温焙烧条件下形成具有常介电性的电介质薄膜，另外从图11可知，使用该薄膜制成的电介质元件的漏泄特性优良。
实施例9[表现常介电性的金属组成例]利用阴极真空喷镀法在形成有100nm厚的热氧化膜SiO2的6英寸硅晶片上形成60nm的Pt下部电极。
在具有该下部电极的基板上，利用旋涂法将合成例6～13中配制的涂布液以500rpm旋涂1秒钟，接着以2000rpm旋涂30秒钟，在250℃下干燥5分钟。反复进行该涂布-干燥工序四次后，在氧气氛围中650℃下进行30分钟的加热处理(第1加热处理)，然后650℃下进行60分钟的加热处理(第2加热处理)，从而形成膜厚为140nm的BLT类电介质薄膜。进行该薄膜的X射线衍射(XRD)测定，得到XRD曲线。结果由图12表示。
从图12可以确认，利用合成例6～13中任一涂布液，在650℃的低温焙烧条件下，薄膜中钛酸镧铋的结晶性降低，非晶形的形态较多。
实施例10 利用RF磁控溅镀法，在实施例9中形成的电介质薄膜中，使用由合成例9～11配制的涂布液，在形成的电介质薄膜上，隔着金属掩模形成直径为200μm、膜厚为300nm的Pt上部电极。
接着，在氧气氛围中，在与实施例9的处理温度相同的温度即650℃下进行恢复退火(第3加热处理)。各电介质薄膜恢复退火后的磁滞曲线、漏泄特性在如下图13～18中示出。另外，合成例9～11的涂布液的电容率在表2中示出。
图13由合成例9的涂布液形成的电介质薄膜的磁滞曲线。
图14由合成例9的涂布液形成的电介质薄膜的漏泄特性。
图15由合成例10的涂布液形成的电介质薄膜的磁滞曲线。
图16由合成例10的涂布液形成的电介质薄膜的漏泄特性。
图17由合成例11的涂布液形成的电介质薄膜的磁滞曲线。
图18由合成例11的涂布液形成的电介质薄膜的漏泄特性。
表2
从图13～18可知，在650℃的低温焙烧条件下能够形成具有常介电性的电介质薄膜。另外亦可知，上述BLT电介质薄膜的漏泄特性非常优良，并且具有较高的电容率。
也已明确，将上述之外的合成例6～8、12～13的涂布液制成电介质元件，这些BLT类电介质薄膜也同样具有常介电性，漏泄特性优良、且具有较高的电容率。
如以上详述，发现利用了特定金属醇盐原料制备的涂布液可成为表现出良好高介电性(漏电流较低、具有较高电容率)的常电介质材料。另外，通过将其形成为复合金属醇盐能够成为涂布性良好、能形成致密被膜、稳定金属组成比以及抑制了薄膜中金属组成比发生变化现象的、操作性(不易受到湿度等环境因素的影响)及稳定性(经时性等)优良的涂布液。
另外，使用了特定复合金属醇盐原料制备的涂布液能够在低温(700℃或者700℃以下)条件下形成具有良好的高介电性(漏电流较低、具有较高电容率)、强介电性(残留极化值较大等)的强电介质薄膜，并且涂布性良好，可形成致密的被膜，成为金属组成比稳定化以及抑制了薄膜中金属组成比发生变化现象的、操作性(不易受到湿度等环境因素的影响)及稳定性(经时性)优良的涂布液。
另外，通过利用水解产物，能够使金属组成比稳定化及进一步抑制薄膜中金属组成比发生变化的现象。
通过进一步配合链烷醇胺增强了涂布性。
本发明提供金属组成比稳定化、抑制了薄膜中金属组成比发生变化现象的强介电性Bi类电介质薄膜形成用涂布液。另外，本发明提供漏电流较低、具有较高电容率的常介电性Bi类电介质薄膜形成用涂布液。
本发明的涂布液通过控制其中的金属组成比或者薄膜形成条件，既能发挥常电介质形成材料的性能，又能发挥强电介质形成材料的性能。因此本发明的涂布液可以根据半导体装置要求的特性，广泛适用于例如，优选使用常电介质材料的DRAM、优选使用强电介质材料的非挥发性存储器等之中。
权利要求
1.一种涂布液，是用于形成含有下述通式(I)表示的复合金属氧化物的强介电性Bi类电介质薄膜的涂布液，其特征为，含有至少由Bi、Ti2种金属醇盐形成的复合金属醇盐，{Bi4-x、(Laz、B1-z)x}n(Ti3-y、Ay)O12+α(I)式中，A表示选自V、Cr、Mn、Si、Ge、Zr、Nb、Ru、Sn、Ta、及W中的至少一种金属元素，B表示从除了镧以外的稀土元素、Ca、Sr以及Ba中选出的至少一种金属元素，x、y、z分别表示0≤x＜4、0≤y≤0.3、0＜z≤1的数值，n为0.7～1.4的数值，α为由金属组成比决定的数值。
2.如权利要求1所述的涂布液，其特征为，所述涂布液是含有至少由Bi、Ti两种金属醇盐形成的复合金属醇盐、并将其进一步用水、或者水和催化剂进行水解·部分缩合处理而得到的溶胶-凝胶液。
3.如权利要求1所述的涂布液，其特征为，在所述涂布液中配合链烷醇胺。
4.如权利要求1所述的涂布液，其特征为，所述通式(I)中，x为0＜x＜4的数值。
5.如权利要求1所述的涂布液，其特征为，所述通式(I)中，z为0＜z＜1的数值。
6.如权利要求1所述的涂布液，其特征为，所述通式(I)中，y为0＜y≤0.3的数值。
7.如权利要求1所述的涂布液，其特征为，所述通式(I)中，A金属元素为Ge，y为0.05～0.20的数值。
8.如权利要求1所述的涂布液，其特征为，所述涂布液含有Bi、Ti、以及A金属元素的比例以摩尔比计为Bi∶(Ti+A)＝1.07～1.15∶1，其中也包括不含A金属元素的情况。
9.一种涂布液，是用于形成常介电性Bi类电介质薄膜的涂布液，其特征为，所述涂布液含有至少由Bi、Ti2种金属醇盐形成的复合金属醇盐，或者含有至少将Bi醇盐和Ti醇盐混合而成的混合金属醇盐。
10.如权利要求9所述的涂布液，是用于形成含有下述通式(I)表示的复合金属氧化物的常介电性Bi类电介质薄膜的涂布液，{Bi4-x、(Laz、B1-z)x}n(Ti3-y、Ay)O12+α(I)式中，A表示选自V、Cr、Mn、Si、Ge、Zr、Nb、Ru、Sn、Ta、及W中的至少一种金属元素，B表示从除了镧以外的稀土元素、Ca、Sr以及Ba中选出的至少一种金属元素，x、y、z分别表示0≤x＜4、0≤y≤0.3、0＜z≤1的数值，n为0.7～1.4的数值，α为由金属组成比决定的数值。
11.如权利要求9所述的涂布液，其特征为，所述涂布液是含有至少由Bi、Ti两种金属醇盐形成的复合金属醇盐，或者含有至少将Bi醇盐和Ti醇盐混合而成的混合金属醇盐、并将其进一步用水、或水和催化剂进行水解·部分缩合处理而得到的溶胶-凝胶液。
12.如权利要求9所述的涂布液，其特征为，在所述涂布液中配合链烷醇胺。
13.如权利要求10所述的涂布液，其特征为，所述通式(I)中，x为0＜x＜4的数值。
14.如权利要求10所述的涂布液，其特征为，所述通式(I)中，z为0＜z＜1的数值。
15.如权利要求10所述的涂布液，其特征为，所述通式(I)中，y为0＜y≤0.3的数值。
16.如权利要求10所述的涂布液，其特征为，所述涂布液中含有Bi、Ti、以及A金属元素的比例以摩尔比计为Bi∶(Ti+A)＝0.90～1.06∶1，其中也包括不含A金属元素的情况。
17.一种常介电性Bi类电介质薄膜的形成方法，是将权利要求9所述的涂布液涂布在基板上，不进行加热干燥处理，在500～700℃下进行加热处理即第1加热处理以形成涂膜，根据需要重复多次从所述涂布到加热处理的第1加热处理工序以形成涂膜的叠层体，然后在600～700℃下进行加热处理即第2加热处理。
18.一种含有下述通式(I)表示的复合金属氧化物的常介电性Bi类电介质薄膜，{Bi4-x、(Laz、B1-z)x}n(Ti3-y、Ay)O12+α(I)式中，A表示选自V、Cr、Mn、Si、Ge、Zr、Nb、Ru、Sn、Ta、及W中的至少一种金属元素，B表示从除了镧以外的稀土元素、Ca、Sr以及Ba中选出的至少一种金属元素，x、y、z分别表示0≤x＜4、0≤y≤0.3、0＜z≤1的数值，n为0.7～1.4的数值；α为由金属组成比决定的数值。
19.如权利要求18所述的薄膜，其特征为，所述薄膜中含有Bi、Ti、以及A金属元素的比例以摩尔比计为Bi∶(Ti+A)＝0.90～1.06∶1，其中也包括不含A金属元素的情况。
20.如权利要求18或19所述的薄膜，其特征为，其是将权利要求9所述的涂布液涂布在设置于基板上的电极上，再经焙烧而制成的。
全文摘要
本发明公开了一种涂布液，是含有式{Bi
文档编号H01L27/108GK1830811SQ200510053758
公开日2006年9月13日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月11日
发明者佐藤善美, 竹内义行 申请人:东京应化工业株式会社