一种环氧改性苯基含氢硅树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机高分子化合物，具体涉及一种环氧改性苯基含氢硅树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着地球上资源的日渐枯竭，节能已经成为一个社会发展必需考虑的问题。而电力消耗则占终端能源消耗比重的13%，其中在照明上消耗的电力约占总消耗电力的1/5。如果在照明上使用更加高效节能的灯具来取代现有照明系统，将有效节约因照明消耗的能源。与传统的照明灯具相比，LED (发光二极管)因具有更节能、电源效率更高、更加保护视力、使用寿命更长、显色性好、环保、可回收、健康无紫外线、安全等等显著的优点，其发展的前景十分之好，而且到目前为止还没能发现能够代替LED的光源。在国家LED照明产业政策环境不断完善下，LED产业规模增长迅速，在背光源、显示屏、交通讯号显示光源等方面都得到了更广泛的应用，并且已经进入大功率、高亮度的快速发展阶段，这对LED的封装材料性能提出了更高的要求。
[0003]早期LED封装使用的是环氧树脂，主要是看重其优良的粘结性、耐腐蚀性及电学性能，但是环氧树脂固化物具有质脆、抗冲击强度低、高温变黄、耐候性差等缺点，严重限制了环氧树脂在LED领域的应用。
[0004]有机硅树脂因具有特殊的O-S1-O键结构，使其具有优越的透光率、热稳定性、耐候性、柔韧性等相关性能，渐渐取代了环氧树脂。但单纯的有机硅树脂机械强度稍差，也不具备对基材的粘结性能，这导致有机硅树脂封装材料在外力或冷热收缩情况下与基材剥离，无法有效地保护元件，甚至造成元件开路直接失效。为了提高有机硅树脂的粘结效果，目前多为直接向有机硅树脂中加入环氧类偶联剂、增粘剂等，但是因环氧类偶联剂、增粘剂等与有机硅树脂的相容性差，且具有易潮解的特性，简单的物理混合容易使整个体系发白，出现絮状物，甚至凝胶，从而影响封装材料存储的稳定性，并导致封装固化后的LED产品出现透过率低等瑕疵。
[0005]若环氧树脂与有机硅树脂的优点能合为一体，相互弥补，使封装材料即具有环氧树脂优良的机械性能、粘结性能，又具有有机硅树脂超强的耐候性、耐泛黄、优异的热氧化稳定性和电绝缘性，就完美了。如何让有机硅树脂与环氧树脂完美结合，在性能上起到很好的互补作用，已成为现今研发的方向之一。目前为止，有相关报道使用有机硅来改性环氧树月旨，但因其主体还是环氧树脂，其质脆及热稳定性差、耐候性差等缺点还是明显，且工艺复杂，适用性较差。用环氧树脂改性有机硅树脂，以有机硅树脂为主体，目前环氧改性有机硅树脂的方法大多为缩合法，粘结性能及相容性有一定的提高，但是缩合型反应副反应多，合成过程难以控制，合成结构一致性差，且工艺复杂，难以广泛推广开来。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种环氧改性苯基含氢硅树脂的制备方法，这种制备方法在有机硅树脂中通过硅氢加成方法接入环氧基，反应条件温和，制备工艺简单，制得的产品性能优良。采用的技术方案如下:
一种环氧改性苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
(1)合成:向反应容器中依次加入苯基含氢硅树脂、催化剂、溶剂A，搅拌均匀后得到混合物料，并加热使混合物料升温至60 - 130°C;然后在搅拌的情况下(即对混合物料进行搅拌)，向混合物料中滴加含乙烯基及环氧基的单体和阻聚剂的混合液，滴加完毕后保持60 -130°C的温度反应4 一 12小时；反应完毕后停止加热及搅拌，并冷却至20 - 30°C，得到合成反应产物；
(2)纯化:对步骤(I)得到的合成反应产物进行纯化，得到环氧改性苯基含氢硅树脂。
[0007]步骤(2 )中，对步骤(I)得到的合成反应产物进行纯化，是指除去合成反应产物中的溶剂、催化剂及未反应单体。
[0008]优选步骤(I)中，含乙烯基及环氧基的单体和阻聚剂的混合液的滴加时间为0.5 - 3小时。
[0009]步骤(I)中的苯基含氢硅树脂为被改性主体。优选步骤(I)中，所述苯基含氢硅树脂的含氢量为0.05 - 0.5% (重量)，其黏度@25°C时=500 — 25000mPa.s，其折射率大于1.5。更优选苯基含氢硅树脂的含氢量为0.3% (重量)，其黏度@25°C时=100mPa.S。
[0010]优选步骤(I)中，所述催化剂为固体负载型铂金催化剂，其中负载物为二氧化硅(Si02)、碳(C)或氧化铝(Al2O3),催化剂的用量为苯基含氢硅树脂重量的6 - 60%。。更优选负载物为二氧化硅(Si02)。采用固体负载型铂金催化剂，在保证催化效果的同时，反应结束后用通过简单的过滤便可以方便地去除，使产品中没有残留催化剂，有效地保证了产品的稳定性。
[0011]优选步骤(I)中，所述溶剂A为二甲苯、甲苯、环己烷、丙酮和四氯化碳中的一种或其中多种的组合。更优选溶剂A为甲苯和二甲苯按照3:1的重量配比混合得到的混合液。优选溶剂A的用量为苯基含氢硅树脂重量的0.5 — 3倍。
[0012]优选步骤(I)中，所述含乙烯基及环氧基的单体为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1，2_环氧-5-己烯中的一种或其中多种的组合。更优选所述含乙烯基及环氧基的单体为烯丙基缩水甘油醚。
[0013]优选步骤(I)中，所述含乙烯基及环氧基的单体所含乙烯基与苯基含氢硅树脂所含硅氢基的摩尔比为0.2 — 1.3:1。
[0014]优选步骤(I)中，所述阻聚剂为对苯二酚(HQ)、对苯醌(PBQ)、甲基氢醌(THQ)、对羟基苯甲醚(HQMME)、2-叔丁基对苯二酚(MTBHQ)和2，5- 二叔丁基对苯二酚(2，5-DTBHQ)中的一种或其中多种的组合。更优选所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，其在有机溶剂中的溶解性好，产品颜色最浅，不影响产品的透过率。
[0015]优选步骤(I)中，所述阻聚剂的用量为苯基含氢硅树脂重量的0.2 — 2.5%。。
[0016]优选步骤(2)中，对合成反应产物进行纯化的方法为:将合成反应产物用溶剂B稀释，过滤得到第一滤液；再向第一滤液中加入活性炭吸附脱色，然后过滤除去活性炭，得到第二滤液(第二滤液通常为无色透明液体)；然后将第二滤液加入旋转蒸发器中，在真空度为-0.075 - -0.096MPa、温度为40 — 70°C的条件下旋转浓缩I 一 4小时，得到初步浓缩液；再将初步浓缩液在真空度为-0.090 - -0.096MPa、温度为100 — 150°C的条件下进一步浓缩4 一 12小时，得到环氧改性苯基含氢硅树脂。
[0017]步骤(2)中，第一次过滤可除去合成反应产物中的固态物(如固态杂质、固体负载型铂金催化剂等)，第二次过滤可除去活性炭，旋转浓缩可除去大部分低沸物(主要为溶剂，即溶剂A和溶剂B)，进一步浓缩(高温抽真空)可抽除残余的低沸物及未反应单体。
[0018]更优选步骤(2)中，所述溶剂B为二甲苯、甲苯、环己烷、丙酮和四氯化碳中的一种或其中多种的组合。更优选所述溶剂B为丙酮。优选所述溶剂B的用量为苯基含氢硅树脂重量的0.5 — 3倍。
[0019]更优选步骤(2)中，所述活性炭为纳米活性碳，活性炭的用量为苯基含氢硅树脂重量的5 一 10%ο
[0020]上述步骤(2)中，可采用双重过滤装置滤去活性炭，其中:第一重过滤装置可用定量滤纸(其孔径为I 一 3微米，如Advantec东洋N0.5A定量滤纸)，可初步除去绝大部分活性炭；第二重过滤装置可用0.25um滤膜配合烧结玻璃过滤器，以确保纳米活性碳的完全去除。
[0021]优选步骤(2)中，旋转蒸发器的旋转速度为20 — 80转/分钟。更优选步骤(2)中，旋转蒸发器的旋转速度为40转/分钟。
[0022]上述方法制得的环氧改性苯基含氢硅树脂分子的空间结构可为哑铃状、T型或空间立体网状结构。
[0023]本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果:
(I)本发明采用的是硅氢加成法使环氧基接入到苯基含氢树脂中(含乙烯基及环氧基的单体中的乙烯基与苯基含氢硅树脂中的硅氢基反应，将环氧基接入到苯基含氢树脂中)，原料易得，反应条件温和，副反应少，制备工艺简单，合成过程容易控制，无污染，便于产业化。
[0024](2)本发明制备的环氧改性苯基含氢硅树脂，可以做到与有机硅体系的一致性，在通过环氧基提供粘结性的同时，有效地解决了现有技术中为提高粘结性加入环氧类偶联剂、增粘剂而引起的体系相容性差、易吸潮潮解等问题，因此，本发明制备的环氧改性苯基含氢硅树脂性能优良，既具有优越的透光率、热稳定性、耐候性、柔韧性，又具有优良的机械性能、粘结性能。
[0025]本发明所制备的环氧改性苯基含氢硅树脂适用于LED封装行业的高分子基础聚合物，在不降低其他性能的前提下，大大提高封装材料对基材的粘结强度，从而保证了 LED元件在各种恶劣条件下的使用寿命。本发明制得的环氧改性苯基含氢硅树脂可做为增粘剂或交联剂。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
本实施例中，环氧改性苯基含氢硅树脂的制备方法包括以下步骤:
(I)合成:向反应容器中依次加入苯基含氢硅树脂、催化剂