间位芳族聚-1,3,4-噁二唑及包含其的沉析纤维的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及间位芳族聚_1，3, 4-噁二唑及其制备方法，包含所述间位芳族 聚-1，3, 4-噁二唑的沉析纤维，以及这样的沉析纤维在制造绝缘材料例如纸中的用途。
【背景技术】
[0002] 绝缘材料作为工业基础材料，在工业体系中具有重要的地位。它的应用涉及电力、 电子、家电、机车及航空航天等方面。绝缘材料是电工产品能够长期安全运行的重要保证， 也是直接影响电工产品技术指标先进程度的关键材料。国家始终对绝缘材料的发展极为重 视。绝缘材料中用途较广泛的一种是由高性能纤维（例如芳纶纤维）制成的特种纸。但现 有的市场中芳纶纸的耐温等级只有200-220°C，在更高温度下寿命较短，并不能适应现有相 关领域例如电气技术的发展趋势。
[0003] 沉析纤维（fibrid，又称为纤条体或浆柏）是造纸工业中重要的纤维原料。它是在 强烈搅拌的聚合物稀溶液中注入大量凝固剂，或者将聚合物溶液以细流的形式注入高速搅 拌的凝固浴中沉析而获得的纤维。目前常见的沉析纤维有芳纶沉析纤维、壳聚糖沉析纤维 和纤维素沉析纤维，其中，芳纶沉析纤维多用于造纸工业方面，壳聚糖沉析纤维则多用于生 物医学材料领域。
[0004] CN101774720A公开了一种制备间位芳纶沉析纤维的方法，用于芳纶纸的制造。
[0005] 相比于芳轮'，芳族聚-1，3, 4-噁二挫（Poly-1, 3, 4-oxadiazole，简称POD)是一种 具有更优异热稳定性、化学稳定性、电绝缘性的耐高温芳族杂环高分子材料。对于该材料的 研宄始于上世纪60年代，他们多采用对苯二甲酸与硫酸肼为原料，制备对位POD。然而，对 于间位POD的合成至今鲜有人尝试，更没有对间位POD制成的纤维及其应用进行研宄。
[0006] 然而，在现有技术中，CN1310263A描述了使用对/间共聚POD聚合后的溶液在稀 硫酸中搅拌后压成纤维饼状物，再使用皂化物、涤纶纤维等原料进行造纸。但是，这样的POD 纤维的长度、直径及性能难以保证，工艺程序复杂，实际操作中难以保证连续及稳定性。同 时原料中掺入较多的耐温及阻燃性较差的涤纶纤维，最后纸张的阻燃性能及耐高温性能难 以保证。
[0007] 此外，US2014/0184371A1描述了一种对/间共聚POD絮状聚合物的制备方法及其 纸张的成型方法，但是其工艺条件较为随意，试验重复性较差。
[0008] 鉴于POD在制造绝缘材料特别是纸方面的突出性质，因此对该聚合物的进一步研 发并扩展其应用存在着巨大需求。
【发明内容】
[0009] 本发明的一个目的在于，提供新的间位芳族聚-1，3, 4-噁二唑。
[0010] 本发明的另一目的在于，提供制备上述间位芳族聚-1，3, 4-噁二唑的方法。
[0011] 本发明的再一目的在于，提供上述间位芳族聚-1，3, 4-噁二唑在制备沉析纤维中 的用途。
[0012] 本发明的再一目的在于，提供沉析纤维，所述沉析纤维包含上述间位芳族 聚-1，3, 4- 惡二挫，或所述沉析纤维由上述间位芳族聚-1，3, 4- 惡二挫组成。
[0013] 本发明的再一目的在于，提供制备上述沉析纤维的方法。
[0014] 本发明的再一目的在于，提供上述沉析纤维在制造纸中的用途。
[0015] 本发明的再一目的在于，提供纸，其包含上述沉析纤维。
[0016] 本发明的再一目的在于，提供包含上述间位芳族聚-1，3, 4-噁二唑的沉析纤维或 由上述间位芳族聚-1，3, 4-噁二唑组成的沉析纤维在制造纸中的用途。
[0017] 附图的简要说明
[0018] 以下附图将与本发明的实施例部分一起具体阐释本发明，其中：
[0019] 图1表示的是根据本发明的间位POD沉析纤维的热分解温度的曲线图。
[0020] 图2表示的是根据本发明的间位POD沉析纤维的玻璃化转变温度的曲线图。
[0021] 图3表示的是根据本发明的间位POD沉积纤维的SEM图像。
[0022] 图4表示的是根据本发明的间位POD的制备方案。
[0023] 图5表示的是根据本发明的间位POD沉析纤维的制备方案。
[0024] 详述
[0025] 术语定义：
[0026] "卤素"表示F、CUr或I ;
[0027] "烷基"烷基是一类仅含有碳、氢两种原子的链状有机官能团。它们是一系列同系 物，其通式为CnH2n+1。常见的有甲基CH3、乙基C2H、丙基C 3H7等。
[0028] "烯基" 即"烷基"中的一个或多个CH2基团被-CH = CH-代替的基团，可以是直链 或支链的，具有2 - 10个C原子并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁 -1-、2-或 丁 條基、戊-1-、2-、3-或戊條基、己 -1-、2-、3-、4-或己條基、庚 -1-、2-、3-、 4_、5_ 或庚-6-烯基、辛 1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或 壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
[0029] "烷氧基"，即"烷基"末端CH2基团被-0-代替，其可以是直链或支链的，具有2-14 个C原子并且因此优选为乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基，壬氧 基、癸氧基、十一烷氧基、十^?烷氧基、十二烷氧基或十四烷氧基。
[0030] "烯氧基"，即"烯基"末端CH2基团被-0-代替，其可以是直链或支链的，具有2-14 个C原子并且因此优选为乙條氧基、丙條氧基、丁條氧基、戊條氧基、己條氧基、庚條氧基、 辛烯氧基，壬烯氧基、癸烯氧基、十一烯氧基、十二烯氧基、十三烯氧基或十四烯氧基。
[0031] "发烟硫酸"是质量浓度大于100%的硫酸，其中303的含量为5-50%。
[0032] "浓硫酸"是质量浓度为约98%的硫酸。
[0033] "聚合物原液"在聚合反应结束后，直接来自反应系统且未经进一步处理（例如过 滤、洗涤、干燥）的以聚合物为主要成分的聚合物组合物。
[0034] "打浆度"也叫叩解度，用° SR表示，反映打浆程度，衡量纸料脱水难易程度的指标 (滤水性）。
[0035] "表观粘度"是指在一定速度梯度下，用相应的剪切应力除以剪切速率所得的商。 表观粘度有可能大于真实粘度也有可能小于真实粘度。它只是对流动性好坏作一个相对的 大致比较，用"n a"表示。
[0036] "特性粘度"反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变。常以" η "表示，常用的单 位是分升/克。由于特性粘度与高分子的相对分子质量存在着定量的关系，所以常用" η " 的数值来求取相对分子质量，或作为分子量的量度。
[0037] 在显示聚合物或重复单元的式中表示在聚合物链中与相邻重复单元或端基的 连接。
[0038] 一方面，本发明了提供了间位芳族聚-1，3, 4-噁二唑，其包含具有下式的重复单 元：
[0039]
[0040] 其中，Rp R2、馬和R4各自彼此独立地选自氢；卤素，优选为氟、氯、溴或碘；任选取 代的烷基，优选为Cri2的烷基，更优选为C「(^的烷基；任选取代的烯基，优选为C f12的烯 基，更优选为C1-C6的烯基；任选取代的烷氧基，优选为(^-12的烷氧基，更优选为C ^(^的 烷氧基；和任选取代的烯氧基优选为(^-12的烯氧基，更优选为C ^C6的烯氧基；并且所述 间位芳族聚-1，3, 4-噁二唑在25°C下的特性粘度为I. 0-5. OdL/g优选为I. 0-2. OdL/g，该 特性粘度是将〇. Ig的间位芳族聚-1，3, 4-噁二唑粉末溶解于20ml浓硫酸中，参照《GB/T 1632-1993聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定》使用乌氏粘度计测试其特性粘度，以表征其 分子量大小。
[0041] 优选地，所述间位芳族聚-1，3, 4-噁二唑以肼盐和芳族二羧酸作为单体在发烟硫 酸的存在下首先通过第一部分肼盐与芳族二羧酸进行预聚合，随后再加入第二部分肼盐和 另外的发烟硫酸进行聚合