包含uhmwpe纤维的耐磨性产品的制作方法
【专利摘要】包含多股交织纱线的耐磨性产品，其中至少第一纱线具有以N/tex计值为TS的抗张强度，所述第一纱线含有多根UHMWPE纤维，其中所述UHMWPE纤维具有以den计值为T的纤度，其中T/TS比值为至少5den.tex/N。通过相应地调整拉伸率或UHMWPE长丝/纤维得到所述抗张强度。所述产品显示出耐磨性。所述产品可以是包含护套/外套的绳索或环形吊索，其中所述护套/外套包含所述第一纱线。
【专利说明】包含UHMWPE纤维的耐磨性产品
[0001] 本发明涉及包含多股交织纱线的耐磨性产品，其中至少第一纱线具有以N/tex计 值为TS的抗张强度，所述第一纱线含有多根UHMWPE纤维，其中UHMWPE纤维具有以den计 值为T的纤度。
[0002] 包含多股交织纱线的产品（例如绳索、吊索和网）被不断开发以满足高性能应用 的需求。这种开发主要涉及调节用于所述产品的材料和/或所述产品的构造方法。分析纱 线的抗张强度对含纱线产品的多种性质（例如耐磨性）的影响的大量数据显示：通过增加 所述强度，耐磨性似乎也增加。因此，在具有耐磨性的产品（特别是高端绳索和吊索）领域 中，已适时形成了下述共识：高抗张强度纱线（例如聚乙烯纱线，例如被称为Dyneema lt的 那些）的使用提供提高的耐磨性。
[0003] 例如，EP1973830公开了包含绳芯和套（cover)的环形吊索，其中所述套由 DSM Dyneema? (NL)销售的SK751760dtex纱线织造成，该纱线是具有约3. 5N/tex强度和 约2den纤维纤度的高强度超高分子量聚乙烯（UHMWPE)纱线。有报道称：所述套为环形吊 索提供良好耐磨性。具有高强度并因此被认为为含有它们的产品提供耐磨性的其它高强度 纱线、尤其是高强度UHMWPE纱线是在市场上可以买到的，例如由诸如Honeywell和Mitsui 的公司出售的纱线。
[0004] 还存在使用高强度UHMWPE纱线的替代方法以提高产品的耐磨性，例如通过使用 如W02010/048008中所公开的UHMWPE带。W02010/048008中描述了：包含编织构造或梭织 构造的高分子量聚乙烯带的外套装置可提供提高的耐磨性。
[0005] 然而，使用高强度纱线、尤其是高强度UHMWPE纱线造成一些困难。在第一种情况 下，这种纱线主要采用复杂的过程来制造，在该过程中长丝通常被很大程度地拉伸。使用高 拉伸速率经常导致最终纱线的抗张强度增加，然而，当拉伸发生时，形成纱线的纤维的直径 或纤度可被降低。拉伸过程中的这种纤维变细在处理纤维过程中可造成难题，这转而可导 致复杂且昂贵的制造方法。在第二种情况下，含有低纤度纤维的高强度UHMWPE纱线可在进 一步加工过程中对其处理造成不利影响，这转而可导致制造含有这种纱线的产品同样困难 和昂贵。
[0006] 因此，本发明的目的可以是提供利用受上述缺点影响较小的方法能够制造的耐磨 性产品，其中所述产品还具有与现有产品（例如使用高韧性和低纤度长丝纱线的那些）至 少相同的耐磨性。本发明的另外目的是提供具有进一步优化的耐磨性质的耐磨性产品。本 发明的另一个目的是提供耐磨性质提高的耐磨性产品。
[0007] 因此，本发明提供包含多股交织纱线的耐磨性产品，其中至少第一纱线具有以N/ tex计值为TS的抗张强度，所述第一纱线含有多根UHMWPE纤维，其中所述UHMWPE纤维具有 以den计值为T的纤度，其特征在于T/TS比值为至少5den. tex/N。
[0008] 出乎意料地观察到：与本领域的共识相反，使用所述第一纱线提高了含有它的产 品的可制造性，同时使所述纱线的耐磨性保持在最佳水平。还观察到：不需要大程度拉伸所 述第一纱线以便为含有它的产品提供所需的耐磨性，这转而可导致更易处理所述第一纱线 并促进所述产品的生产。
[0009] 还观察到：当所述第一纱线具有至少6den. tex/N、优选地至少7den. tex/N、最优 选地至少8den. tex/N的T/TS比值时，产品的耐磨性出乎意料地增加。第一纱线的T/TS 比值没有特别的上限，但优选地T/TS比值为至多50den. tex/N、更优选地至多20den. tex/ N、甚至更优选地至多15den. tex/N、甚至更优选地至多llden. tex/N、最优选地至多IOden. tex/N。包含具有这种优选比值的纱线的产品已被发现具有良好的耐磨性，同时产品生产过 程中对纱线的处理良好。
[0010] "纤维"在本文中被理解为细长体，它的长度尺寸比它的宽度和厚度的横向尺寸要 大得多。纤维可具有规则或不规则的横断面，优选地横断面基本上为环形，其中纤维的最 大横向尺寸（宽度）至多是其最小横向尺寸（厚度）的5倍。纱线中的纤维可具有连续 长度（优选地贯穿所述纱线的整个长度），这种纤维在本领域被称为长丝或连续纤维；或 者纱线中的纤维可具有比纱线的长度短得多的不连续长度，这种纤维在本领域被称为短纤 维。通常通过切割或伸展 -断裂长丝获得短纤维，例如G.R. Wray, Modern composite yarn Production, Columbine 出版社，Manchester&London, 1960。优选地，第一纱线含有多根连 续的UHMWPE纤维。
[0011] 在本发明的语境中，以旦尼尔（den)表示纤维纤度（titer)，它可由每9000米所述 纤维的质量（g)被计算。纤维纤度通常是对其线性质量密度的测量。纤维纤度的替代测量 是tex，它代表每1000米所述纤维的质量（g)。然而，在本发明的语境中，优选测定纤维的直 径，然后利用所述直径计算所述纤维的纤度（旦尼尔）。例如直径约为38 μπι的UHMWPE纤 维的纤度约为IOden ;但直径约为50 μ m的UHMWPE纤维的纤度约为17. 2den或约为I. 9tex。
[0012] "纱线"在本文中被理解为包含多根纤维的细长体。所述纤维在纱线中可彼此基本 上平行排列或纱线可具有通常提高其尺寸稳定性的扭曲。
[0013] 在本发明的语境中，超高分子量被认为是重均分子量为至少400kg/mol。更优选 地，被用于制造第一纱线的UHMWPE纤维的UHMWPE优选地具有至少3dl/g，、更优选地至少 4dl/g、最优选地至少5dl/g的固有粘度（IV)。优选地，IV为至多40dl/g、更优选地至多 25dl/g、更优选地至多15dl/g。优选地，UHMWPE中每100个碳原子具有少于1个侧链，更优 选地每300个碳原子具有少于1个侧链。
[0014] 可根据本领域已知的任何技术制造第一纱线的UHMWPE纤维，例如通过熔融、溶液 或凝胶纺丝。优选地，如在许多出版物（包括EP 0205960A、EP 0213208A1、US 4413110、 GB 2042414A、GB-A-2051667、EP0200547B1、EP 0472114B1、W0 01/73173A1、EP 1,699,954) 和"Advanced Fibre Spinning Technology"，T.Nakajima 编辑，Woodhead Publ. Ltd(1994)，ISBN 1855731827中所述，根据凝胶纺丝法制造 UHMWPE长丝。为了得到本发明 所需的特定T/TS比值，本领域的技术人员可以调整流出长丝的纺织孔径的尺寸（例如最终 直径）和在上述方法中使用的拉伸率，例如使用较高的纺织孔径和降低拉伸率以增加 T/TS 比值。
[0015] 第一纱线的UHMWPE纤维还可含有少量（通常少于5质量％，优选地少于3质量％ ) 的惯常添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、流动性促进剂等。UHMWPE可以是单一聚合 级，但也可以是两种或更多种不同聚乙烯级（例如IV或摩尔量分布、和/或共聚单体或侧 链的类型和数目不同）的混合物。当使用UHMWPE的混合物时，所述UHMWPE的IV、分子量、 摩尔量或任何其它参数在本文中被理解为所述混合物中各种UHMWPE的相应参数（例如IV、 Mw等）的平均值。
[0016] 根据本发明的优选实施方式，第一纱线的UHMWPE纤维具有至少6den、更优选地至 少9den、甚至更优选地至少12den、最优选地至少15den的纤度。已观察到：这种纱线可更 易于制造和处理，且能够利用更简单的方法（例如上文所述的那些）获得，其中例如使用 较小的拉伸率。第一纱线的最大纤度未被具体限制。由于实际原因，第一纱线的最大纤度 可被限制为至多200den，更优选地至多150den，甚至更优选地至多lOOden，最优选地至多 50den〇
[0017] 根据下文进一步详述的常用技术测量纱线的抗张强度，除非不同地指出，否则均 以N/tex报告。通常使用的报告抗张强度的替代单位是cN/dt eX、g/den和GPa。本领域的 技术人员熟悉不同表达之间的转换。
[0018] 在本发明的优选实施方式中，第一纱线具有至少0. 6N/tex、更优选地至少0. 8N/ tex、甚至更优选地I. ON/tex、最优选地至少I. 2N/tex的抗张强度。
[0019] 在本发明的另一个优选实施方式中，第一纱线具有在0. 5-2. 2N/tex范围内、更优 选地在0. 8-2. ON/tex范围内、最优选地在1. 0-1. 8N/tex范围内的抗张强度。
[0020] 优选地，含有多根UHMWPE纤维的第一纱线具有在0. 5-2. 2N/tex范围内的抗张强 度，其中第一纱线的UHMWPE纤维具有至少6den、更优选地至少9den、甚至更优选地至少 12den、更优选地至少15den的纤度。进一步优选的是含有多根UHMWPE纤维的第一纱线，其 中所述纱线具有在〇. 8-2. ON/tex范围内的抗张强度，并且其中所述纱线的UHMWPE纤维具 有至少6den、更优选地至少9den、甚至更优选地至少12den、更优选地至少15den的纤度。 甚至更优选的是含有多根UHMWPE纤维的第一纱线，其中所述纱线具有在1. 0-1. 8N/tex范 围内的抗张强度，其中所述纱线的UHMWPE纤维具有至少6den、更优选地至少9den、甚至更 优选地至少12den、更优选地至少15den的纤度。所述优选范围可提供具有进一步优化的 耐磨性的耐磨性产品。此外，对于所有上述优选实施方式，UHMWPE纤维优选地为UHMWPE长 丝。
[0021] 在本发明的一个优选实施方式中，产品还可包含含有多根高性能纤维的第二纱 线，其中第二纱线与第一纱线不同。第一纱线和第二纱线被优选地如此组合，以使所述纱线 能被彼此区分，即所述纱线能被再次分离或至少能用眼睛区分彼此。这种组合可通过下述 方法实现，例如通过扭曲纱线，诸如使用例如至多2捻度/米、优选地至多1捻度/米、最优 选地至多0. 5捻度/米的轻微扭曲，或通过将纱线的纤维更紧地捆绑在一起以基本上阻止 纱线的纤维相互混合。优选地，"不同"被理解为：第二纱线具有与第一纱线中不同的高性 能纤维的纤度与第二纱线的抗张强度的比值（T/TS)。所述差异优选地大于lden. tex/N，更 优选地大于3den. tex/N，最优选地大于5den. tex/N。优选地，第二纱线的T/TS比值比第一 纱线的T/TS比值低。根据上述实施方式的包含第二纱线的耐磨性产品可具有优化的强度 与耐久性的关系，并提供更灵活的设计和制造方法。在本发明的一个优选实施方式中，产品 包含杂合纱线，其中所述杂合纱线包含如上文所限定的第一纱线和第二纱线。
[0022] 含有多根高性能纤维的第二纱线具有优选地至少2. 2N/tex、更优选地至少2. 4N/ tex、甚至更优选地至少2. 7N/tex、最优选地至少3. ON/tex的抗张强度。这些纱线的优势在 于：它们具有极高的抗张强度，以至于它们特别适用于例如质轻坚固的产品。
[0023] 高性能纤维可以是无机纤维或有机纤维。合适的无机纤维是，例如玻璃纤维、碳素 纤维和陶瓷纤维。具有这种高抗张强度的合适有机纤维是，例如芳族聚酰胺纤维（通常被 称为芳纶纤维）、尤其是聚（对苯二甲酰对苯二胺），液晶聚合物和梯形聚合物纤维（例如 聚苯并咪唑或聚苯并恶唑，尤其是聚（1，4-亚苯基-2, 6-苯并双恶唑）（PBO)或聚（2, 6-二 咪唑并[4, 5-b-4'，5' -e]亚吡啶基-1，4-(2, 5-二羟基）亚苯基）（PIPD ;也被称为M5))， 以及高定向纤维，例如通过例如凝胶纺丝法得到的例如聚烯烃（如例如聚乙烯和聚丙烯） 纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维。
[0024] 更优选地，芳族聚酰胺纤维、尤其是聚（对苯二甲酰对苯二胺），液晶聚合物和梯 形聚合物纤维（例如聚苯并咪唑或聚苯并恶唑，尤其是聚（1，4-亚苯基-2, 6-苯并双恶唑） (卩80)或聚（2,6-二咪唑并[4,5-13-4'，5'-6]亚吡啶基-1，4-(2,5-二羟基）亚苯基）），和 超高分子量聚乙烯，被用作高性能纤维。这些纤维提供产品的强度性能和重量性能之间的 良好平衡。甚至更优选地，凝胶纺成的聚乙烯被用作高性能纤维。在这种情况下，优选使用 线性聚乙烯。线性聚乙烯在本文中被理解为表示：每100个碳原子具有少于1个侧链的聚 乙烯，优选地是每300个碳原子具有少于1个侧链的聚乙烯；侧链或分支通常含有至少10 个碳原子。如在例如EP 0269151中所述，可利用FTIR在2mm厚的压缩成型膜上、通过使用 基于NMR测量值的校准曲线量化在1375CHT 1的吸收，从而合适地测量侧链。线性聚乙烯还 可含有至多5摩尔％的一种或多种可与其共聚化的其它烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲 基戊烯、辛烯。优选地，具有高分子量的线性聚乙烯具有至少4dl/g、更优选地为至少8dl/ g、最优选地为至少l〇dl/g的固有粘度（IV，在135摄氏度下对处于十氢化萘中的溶液进行 测量）。这种聚乙烯也被称为超高分子量聚乙烯。固有粘度是对分子量的量度，它能够比实 际摩尔质量参数（如MdPM w)更容易测量。IV和Mw之间存在一些经验关系，但这种关系高 度依赖于分子量分布。基于方程M w=5.37xl04[IV]1_37(参见EP 0504954Al)，IV为4dl/ g或8dl/g将分别相当于Mw为约360kg/mol或930kg/mol。
[0025] 本发明的产品包含多股交织纱线。"交织"在本发明的语境中被理解为：所述多根 纱线在多个位置彼此交叉以形成纱线构造。所述多股交织纱线可以是本领域已知的任何纱 线构造，例如梭织的、针织的、编织的或非梭织的或它们的组合。在根据本发明的一个优选 实施方式中，耐磨性产品的多股交织纱线是编织的、针织的、梭织的或它们的任意组合。梭 织的交织纱线可包括平纹组织（plain weave)、罗纹（rib)、方平组织（matt weave)和斜纹 组织织物等。针织的交织纱线可以是炜编针织的（例如单-或双-平针织物）或经编针织 的。非梭织的交织纱线的实例是毡合织物。梭织的、针织的或非梭织的交织纱线的其它实 例以及它们的制造方法描述于技术纺织品手册（Handbook of Technical Textile), ISBN 978-1-59124-651-0的第4、5和6章中，其公开被并入本文作为参考。编织的交织纱线的 描述和实例描述于相同手册的第11章，更具体地在第11. 4. 1段，其公开被并入本文作为参 考。
[0026] 在一个更优选地实施方式中，本发明的产品的交织纱线是编织物；更优选地，所述 编织物被编织成包含长丝的带状或条带状构造。已观察到：这种织物为产品提供进一步增 加的耐磨性。适用于本发明的目的的带状或条带状构造的良好实例是边带、空心管状织带 或具有空心的椭圆形小绳。
[0027] 本发明的产品的交织纱线还可以是3维（3D)织物；它是含有纱线的织物，其中所 述纱线包含在3个方向相互贯穿和交叉的纤维。3D织物在本领域是已知的，可以利用不同 纺织技术进行制造，其中所述纺织技术包括针织、缝合、编织和/或梭织。更优选地，织物是 3D梭织物，其包含经纱、炜纱和滚边线或线状物（thread);更优选地，本发明的织物是3D中 空梭织物（为中空管形）。可以利用例如20环形（或圆形）梭织技术或者利用多层平织技 术制造这种中空织物，其中所述层在边缘处连接以形成管状构造的壁。在本发明的进一步 优选实施方式中，织物是多层梭织构造，其包含至少2个由滚边线相互连接的梭织层，更优 选地其包含3-9个相互连接的层，任选地其被制成中空管形。经纱、炜纱和滚边线可以是单 股的，但也可以是多股的。
[0028] 本发明产品的交织纱线可被表面涂覆或含有阻燃剂、降低附着力的涂料、着色剂、 消光剂等。
[0029] 在一个优选的实施方式中，根据本发明的产品选自包含织物、绳索、网、吊索、带状 物的列表。
[0030] 在本发明的另一个优选实施方式中，产品包含护套部分和核心部分，其中护套部 分包含第一纱线。由于本发明的交织纱线的耐磨性提高，所以含有所述交织纱线的护套部 分可被设计为具有比已知护套部分更低的厚度，同时具有相同水平的耐磨性。以这种方法， 含有所述护套部分的根据本发明的产品（例如绳索或环形吊索）的总重量被降低。出乎意 料地，还发现：护套部分对产品刚度的贡献（尤其是如果产物是绳索或环形吊索）被降低。 优选地，所述护套部分是织物，更优选地是梭织物或编织物，最优选地是中空梭织物。
[0031] 在另一个优选实施方式中，根据本发明的产品的核心部分是包含第二纱线的绳索 状构造。绳索状构造可以是单核心或多核心绳索状构造。在多核心绳索状构造中，绳索状 构造含有含多根平行或实质平行线的核心，其中核心由护套部分包围。以这种方式，得到了 极其坚固、重量低且耐磨性高的产品。
[0032] 在高度优选的实施方式中，本发明的产品是包含耐磨性护套部分的绳索或环形吊 索，其中所述护套部分包含第一纱线。根据本发明的绳索或环形吊索显示出大幅度提高的 耐磨性。特别地，对由金属物体的切割或锯切动作引起的外部磨损的抵抗性极大提高。在 环形吊索的情况下，这对例如升起通常具有锐利边缘的金属线圈非常重要。在绳索的情况 下，例如当本发明的绳索被用作系泊绳（尤其是沼泽停泊船的系泊绳）或深海系泊绳时，这 十分重要。停泊船由于水波而处于持续的垂荡-纵摇运动中，从而导致系泊绳和与其相接 触的船的金属部分之间持续的磨损。当本发明的绳索被用作系泊绳时，其显示出增加的耐 磨性。在一个优选实施方式中，绳索的直径为至少5_，更优选地至少15_，最优选地至少 50mm。较细的绳索非常适用于系较小的船（如游艇等）或用作轮船或游艇上的活动吊索。 较粗的绳索可以是起重绳、牵引绳、用于港口内船只的系泊绳、用于石油生产装置的系泊绳 等。
[0033] 还发现：本发明的绳索或环形吊索展示出使用期限增加，同时更不易失效。失效 (例如断裂）可引起危险处境，例如当绳索或环形吊索被用于吊装作业中的情况下。使用期 限增加对例如系泊绳、重载环形吊索等很重要，因为一旦安装好，这种产品需要较少维护和 检查，从而降低了伴随这些活动的总成本。使用期限的增加还允许在甚至更苛刻的应用中 使用本发明的绳索或环形吊索替代例如钢丝。
[0034] 在环形吊索的情况下，套中的织物可以是边带。
[0035] 优选地，本发明的绳索或环形吊索被护套部分完全包围。护套部分可具有开放的 网状结构。优选地，套具有闭合结构。
[0036] 方法
[0037] ·固有粘度（IV):根据ASTM-D1601/2004,在135°C下，在十氢化萘中，溶解时间为 16小时，使用其量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧化剂，通过将不同浓度下测量的粘度外推至 零浓度来测定。IV和1之间存在一些经验关系，但这种关系高度依赖于摩尔质量分布。基 于方程 Mw= 5. 37*10 4 [IV]h 37 (参见 EP 0504954A1)，4. 5dl/g 的 IV 将相当于约 422kg/mol 的Mw。
[0038] ?利用FTIR在2mm厚的压缩成型膜上，通过使用基于NMR测量值的校准曲线量化 在1375CHT 1的吸收，从而测量聚乙烯或UHMWPE样品中的侧链（如在例如EP 0269151中）。
[0039] ·抗张强度（或强度）-TS-和抗张模量（或模量）-TM-定义和测定如下：基于复 丝纱线，利用与ASTM D 885M-致的程序，其中使用500mm的纱线名义标定长度、50% /min 的十字头速度和FibreGrip D5618C型的Instron2714夹具。基于测量出的应力-应变曲 线，模量被测定为在〇. 3-1%应变之间的梯度。用测量到的张力除以纤度以计算模量和强 度；对于UHMWPE纱线，通过假设聚乙烯的密度为0. 97g/cm3来计算以N/tex计的值。
[0040] ·纱线的纤度:通过称量10米纱线的重量来确定，然后将得到的值转化为旦尼尔 (g/9000m)或 dTex(g/10000m)。
[0041] ?使用公式I确定UHMWPE纤维的纤度（T)
[0042]
【权利要求】
1. 包含多股交织纱线的耐磨性产品，其中至少第一纱线具有WN/tex计值为TS的抗张 强度，所述第一纱线含有多根UHMWPE纤维，其中所述UHMWPE纤维具有W den计值为T的每 根纤维的纤度，其特征在于T/TS比值为至少5den. tex/N。
2. 根据权利要求1的产品，其中所述T/TS比值为至少6den. tex/N、更优选地至少 7den. tex/N、W及最优选地至少 8den. tex/N。
3. 根据权利要求1或2的产品，其中所述多根UHMWPE纤维具有至少6den、更优选地至 少9den、甚至更优选地至少llden、最优选地至少14den的纤度。
4. 根据在前权利要求中任一项的产品，其中所述第一纱线具有在0. 5-2. 2N/tex范围 内、更优选地在0. 8-2. ON/tex范围内W及最优选地在1. 0-1. 8N/tex范围内的抗张强度。
5. 根据在前权利要求中任一项的产品，其还包含含有多根高性能纤维的第二纱线，其 中所述第二纱线与所述第一纱线不同。
6. 根据权利要求5的产品，其中所述第二纱线具有至少2. 2N/tex、更优选地至少2. 4N/ tex、甚至更优选地至少2. 7N/tex、最优选地至少3. ON/tex的抗张强度。
7. 根据在前权利要求中任一项的产品，其中所述多股交织纱线是编织的、针织的、梭织 的或它们的任意组合。
8. 根据在前权利要求中任一项的产品，其中所述产品选自包含织物、绳索、网、吊索或 带状物的列表。
9. 根据在前权利要求中任一项的产品，其包含护套部分和核屯、部分，其中所述护套部 分包含所述第一纱线。
10. 根据权利要求8的产品，其中所述护套部分是织物、优选地是梭织物或编织物、最 优选地是中空梭织物。
11. 根据权利要求8或9的产品，其中所述核屯、部分是包含所述第二纱线的绳索状构 造。
12. 根据权利要求7-10中任一项的产品，其中所述产品是包含耐磨性护套部分的绳索 或环形吊索，其中所述护套部分包含第一纱线。
【文档编号】D07B1/02GK104471128SQ201380037670
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月15日 优先权日:2012年7月17日
【发明者】马丁·皮耶特·瓦拉斯布鲁姆, 克里斯蒂安·亨利·彼得·德尔克斯, 约翰娜·玛格丽塔·范·乌妮克 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司