用于聚合物纤维转变成碳纤维的两步磺化方法
【专利摘要】本文中公开了制备碳纤维的方法，所述方法包括：用磺化剂磺化聚合物纤维，所述磺化剂是发烟硫酸、硫酸、氯磺酸或其组合；用加热的溶剂处理所述磺化聚合物，其中所述加热的溶剂的温度是至少95℃；和通过将所生成的产物加热到500-3000℃的温度对其进行碳化。本文中也公开了根据这些方法制备的碳纤维。
【专利说明】用于聚合物纤维转变成碳纤维的两步磺化方法
[0001] 政府利益声明
[0002] 本发明根据 The Dow Chemical Company 与 UT_Batelle，LLC(为美国能源部（The United States Department of Energy)运营的Oak Ridge国家实验室的运营和管理承包 商）之间的NFE-10-02991完成。政府在本发明中具有一定的权利。
【背景技术】
[0003] 2010年世界碳纤维产量是40千公吨（KMT)，并预计在2020年增长到150KMT。预 测工业级碳纤维对该增长有重大的贡献，其中低成本对于应用是关键性的。传统的碳纤维 生产方法依靠聚丙烯腈（PAN)，其是溶液纺丝成纤维形式，氧化和碳化。大约50 %的成本与 聚合物本身和溶液纺丝的成本有关。
[0004] 为了生产低成本工业级碳纤维，许多团队研宄了制造碳纤维的替代性前体聚合物 和方法。这些工作中的许多致力于聚乙烯磺化和将所述磺化聚乙烯转变成碳纤维。但是所 述方法和所生成的碳纤维因至少三个原因是不完善的。第一，所生成的碳纤维具有纤维间 粘合的缺点。第二，所生成的碳纤维具有不适当的物理性质。第三，并且是最重要的，所描 述的磺化方法使用延长的磺化时间，通常几个小时左右。为了实现经济的方法，需要快速磺 化技术；目标磺化时间理想地应该小于1小时。
[0005] 例如，美国专利No. 4, 070, 446描述了利用氯磺酸（实施例1和2)、硫酸（实施例 3和4)、或发烟硫酸（实施例5)磺化高密度聚乙烯的方法。这个专利中的实施例5在60°C 使用25%发烟硫酸两小时以磺化高密度聚乙烯（HDPE)，其然后被碳化。当发明人利用这种 方法磺化线性低密度聚乙烯（LLDPE)时，所生成的纤维具有纤维间粘合、物理性质差以及 磺化时间长的缺点。因此，这种方法被认为不完善。。
[0006] WO 92/03601利用在所述4, 070, 446专利中描述的浓硫酸方法，以将超高分子量 (UHMW)聚乙烯纤维转变成碳纤维。在该申请的实施例1中，所述聚合物纤维（同时在张力 下）浸泡在120°C的98%硫酸浴中，所述硫酸浴的温度以30°C /小时的速率提高到180°C 的最高温度（2小时磺化）。磺化的纤维然后用水洗涤，空气干燥，然后在最高900°C的温度 下（不完全）碳化。该申请中的实施例2和3是预测性的并且不含任何数据。在这个参考 文献中公开的磺化时间和分批加工方法是不充分的。
[0007] 在 Materials and Manufacturing Processes Vol. 9，No. 2,221-235,1994 中， 和在 Processing and Fabrication of Advanced Materials for High Temperature Applications--II，Proceedings of a Symposium，475-485,1993 中，Zhang 和 Bhat 报告 了仅利用硫酸磺化超高分子量（UHMW)聚乙烯纤维的方法。这两篇论文报告了相同的起始 光谱纤维和相同的磺化方法。所述纤维卷绕在框架上并且浸泡在130-140°C硫酸中，将温 度缓慢升高直至200°C。成功的磺化时间在1.5和2小时之间。以离散的时间间隔取出纤 维，用自来水洗涤，在烘箱中在60°C下干燥，并在惰性气氛中在1150°C下碳化。虽然在这种 方法中获得了机械性质良好的碳纤维，但使用的是昂贵的凝胶纺丝聚合物纤维，并且磺化 时间不适当。
[0008] 在 Polymer Bulletin，25,405-412,1991 和 Journal of Materials Science，25， 4216-4222,1990, A. J. Pennings中，通过将纤维浸泡在室温氯磺酸中5-20小时，将线性低 密度聚乙烯转变成碳纤维。这种方法从工业前景来看，由于氯磺酸的高成本以及反应时间 长，将是过于昂贵的。
[0009] 在2002年，Leon y Leon (International SAMPE Technical Conference Series， 2002, Vol. 34, 506-519 页）描述了用温热的浓 H2SO4磺化 LLDPE 纤维（d = 0.94g/mL)的方 法。还描述了两级磺化系统，其中"相对于第一级，第二级磺化包括：(a)在类似的温度下较 长的停留时间（或在单一温度下较大的单级反应器）；或（b)在较高的温度下稍微更高的 酸浓度"。参见514页。具体的时间和温度没有公开。在这个参考文献中，所生成的碳纤维 拉伸性能的测定与常规不同。用于拉伸试验的横截面积"从密度（通过测比重术）和每单 位长度的重量测量值计算"(516页，表3-517页）。然而，ASTM方法D4018描述了直径应该 通过显微术直接测量。在利用显微术测量的直径（表2, 517页）调节所报告的拉伸性能之 后，测得新值如下：
[0010]
【权利要求】
1. 用于制备碳化聚合物的方法，所述方法包括： a) 用横化剂处理聚合物W形成横化聚合物，所述横化剂是发烟硫酸、硫酸、氯横酸或其 组合； b) 用加热的溶剂处理所述横化聚合物，其中所述加热的溶剂的温度是至少95°C ;和 C)通过将所生成的产物加热到500-3000°C的温度对其进行碳化。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述横化剂包含氯横酸。
3. 权利要求1或2所述的方法，其中所述横化剂包含发烟硫酸。
4. 权利要求3所述的方法，其中所述发烟硫酸是0. 1-70%发烟硫酸。
5. 权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述聚合物由聚己締构成或包含己締的共聚 物。
6. 权利要求5所述的方法，其中所述己締的共聚物是己締/辛締共聚物，己締/己締共 聚物，己締/ 了締共聚物，或其两种或更多种的组合。
7. 权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述加热的溶剂在至少100°C的温度下。
8. 权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述加热的溶剂是100-180°C的硫酸。
9. 权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述横化反应在0-140°C的温度下进行。
10. 权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述横化在所述聚合物是聚合物纤维、并且 所述聚合物纤维处于0-35. 5MPa的张力下时进行，用加热的溶剂的处理在所述聚合物纤维 处于0-25MPa张力下时进行，或碳化在所述聚合物纤维处于0-8. 8MPa张力下时进行。
11. 权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述横化、用加热的溶剂处理、和所述碳化 在所述聚合物处于大于IMPa的张力下时进行。
12. 权利要求10或11所述的方法，其中在所述碳化步骤期间的张力与在所述横化步骤 中的不同。
13. 权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述碳化步骤在700-1，500°C的温度下进 行。
14. 权利要求1-13所述的方法，其包括： a) 用发烟硫酸横化含聚己締的聚合物，其中所述横化反应在35 - 140°C的温度下进行 W形成横化聚合物； b) 用质子和/或极性溶剂处理所述横化聚合物，其中所述溶剂的温度是100-180°C ;和 C)通过将所生成的产物加热到500-3, 000°C的温度对其进行碳化； 其中步骤a)、b)和C)的至少一个在所述聚合物纤维处于张力下时进行。
15. 权利要求14所述的方法，其中所述质子溶剂和/或极性溶剂是无机酸。
16. 权利要求14或15所述的方法，其中所述含聚己締的聚合物是聚己締均聚物或聚己 締共聚物，所述聚己締共聚物包括己締/辛締共聚物、己締/己締共聚物、己締/ 了締共聚 物、己締/丙締共聚物、己締/苯己締共聚物、己締/ 了二締共聚物、一种或多种均聚物和一 种或多种聚己締共聚物的混合物、或两种或更多种聚己締均聚物的组合。
17. 权利要求14-16所述的方法，其中所述质子溶剂和/或极性溶剂是在115-160°C温 度下的硫酸。
18. 权利要求14-17所述的方法，其中步骤a)、b)和C)在所述聚合物处于大于IMPa的 张力下时进行。
19.根据权利要求1-18的方法制造的碳纤维。
【文档编号】D01F9/20GK104471124SQ201380037235
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月3日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】B·E·巴顿, J·T·帕顿, E·J·雨卡南, M·T·伯纽斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司