透湿防水布帛的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种透湿性、耐水性和耐洗涤性优异的透湿防水布帛。该透湿防水布帛具有含有含氟聚合物的中间层和含有合成树脂的透湿防水层，含氟聚合物具有源自下述单体(a)、(b)和(c)的重复单元，且在160℃时的动态粘弹性为400Pa·s以上，(a)下式所示的含氟单体，CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf[式中，X是氢原子或甲基，Y是－O－或－NH－，Z是直接键合或二价的有机基团，Rf是碳原子数1～6的氟烷基]；(b)卤化烯烃单体；(c)根据需要使用的、不含氟原子且至少具有一个碳－碳双键的非氟单体。
【专利说明】透湿防水布帛
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种能够作为衣料、防水片材、鞋和手套等使用的透湿防水布帛。
【背景技术】
[0002] 目前，关于透湿防水布帛，提案有各种技术（例如，日本特公昭60 - 47955号公 报、日本特公平4 一 18066号公报）。
[0003] 含氟聚合物不仅赋予布帛拨水拨油性和耐水压性，还作为在涂布形成透湿防水层 的合成树脂时、防止合成树脂向布基材相反侧渗出的渗出防止剂被利用。
[0004] 然而，作为对应于环境问题的氟烷基碳原子数为6以下的含有氟烷基的聚合物， 存在涂布合成树脂时的渗出防止效果低、容易产生合成树脂向布基材相反侧渗入的问题。
[0005] 另外，在贴附合成树脂膜时，存在由于粘接剂渗透到布帛，粘接效果变弱，合成树 脂膜的剥离强度降低的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特公昭60-47955号公报
[0009] 专利文献2:日本特公平4-18066号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 本发明的目的在于，提供一种透湿性、耐水性和耐洗涤性优异的透湿防水布帛。
[0012] 本发明的另外目的在于，提供一种在将形成透湿防水层的合成树脂涂布在布基材 时，合成树脂没有向布基材相反侧的表面渗出的透湿防水布帛。
[0013] 用于解决课题的技术方案
[0014] 本发明人发现在将含有特定的含氟聚合物的中间层设置在布基材和透湿防水层 之间时，能够实现上述目的，以至完成本发明。
[0015] 本发明提供一种透湿防水布帛，其具有含有含氟聚合物的中间层和含有合成树脂 的透湿防水层，含氟聚合物具有源自下述单体（a)、（b)和（C)的重复单元，且在160°C时的 动态粘弹性为400Pa·s以上，
[0016] (a)下式所示的含氟单体，
[0017]CH2 =C(-X)-C( = 0) -Y-Z-Rf
[0018][式中，X是氢原子或甲基，
[0019]Y是一0-或一NH-，
[0020] Z是直接键合或二价的有机基团，
[0021]Rf是碳原子数1?6的氟烷基。]
[0022] (b)卤化烯烃单体；
[0023] (C)根据需要使用的、不含氟原子且至少具有一个碳一碳双键的非氟单体。
[0024] 本发明中有如下的方式。
[0025]A. -种透湿防水布帛的制造方法，其特征在于，包括：
[0026] (i)将含有含氟聚合物的含氟处理剂适用于纤维布帛，形成含有含氟聚合物的中 间层的工序、和
[0027] (ii)通过在含氟聚合物的中间层之上适用合成树脂（例如，通过涂布合成树脂或 者贴附合成树脂膜），形成透湿防水层的工序。
[0028]B. -种纤维布帛的处理方法，其特征在于：通过将含有含氟聚合物的含氟处理剂 适用于纤维布帛，形成含氟聚合物的中间层。
[0029]C. -种透湿防水布帛用含氟处理剂，其特征在于：其含有含氟聚合物，该含氟聚 合物具有源自下述单体（a)、（b)和（c)的重复单元，且在160°C时的动态粘弹性为400Pa*s 以上，
[0030] (a)下式所示的含氟单体，
[0031]CH2 =C(-X)-C( = 0) -Y-Z-Rf
[0032][式中，X是氢原子或甲基，
[0033]Y是一0-或一NH-，
[0034]Z是直接键合或二价的有机基团，
[0035] Rf是碳原子数1?6的氟烷基。]
[0036] (b)卤化烯烃单体；
[0037] (C)根据需要使用的、不含氟原子且至少具有一个碳一碳双键的非氟单体。
[0038] D.-种透湿防水布帛中的含氟聚合物的制法，其特征在于，包括：
[0039] (I)将含氟单体（a)和根据需要的非氟单体（C)聚合，获得第一聚合物的工序、和
[0040] (II)在第一聚合物的存在下将卤化烯烃单体（b)聚合，由此制造由卤化烯烃单体 (b)形成的第二聚合物，获得含氟聚合物的工序。
[0041] 发明的效果
[0042] 本发明的透湿防水布帛的透湿性、耐水性、耐洗涤性优异。
[0043] 根据本发明，在将形成透湿防水层的合成树脂涂布在布基材时，合成树脂没有向 布基材的相反侧的表面渗出。
【具体实施方式】
[0044] 透湿防水布帛具有布基材、在布基材的一个表面之上的含有含氟聚合物的中间层 和在中间层之上的透湿防水层。中间层也可以形成于布基材的内部。在透湿防水层之上也 可以设置表现图案或者装饰的图案层。在布基材的其他表面可以不设置层。
[0045] 一般来说，布基材由天然纤维和/或合成纤维形成。布基材的纤维可以是天然纤 维（例如，棉或羊毛等）、化学纤维（例如，粘胶丝或莱赛尔（Lyocell)等）或者合成纤维 (例如，聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等），或者可以是纤维的混合物（例如，天然纤维和合成 纤维的混合物等）。作为布基材的形态，例如可以列举机织物、针织物、无纺布、起毛布等。 布基材的厚度一般为0· 05?10mm，例如为0· 1?1mm。
[0046] 透湿防水层含有合成树脂。一般来说，透湿防水层是微多孔膜。合成树脂的具体 例是聚氨酯类树脂、聚氨基酸聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚四氟乙烯类树 脂等。透湿防水层可以仅由合成树脂形成，或者也可以含有添加剂例如异氰酸酯。透湿防 水层的厚度一般为10?100μm，例如为20?50μm。
[0047] 中间层含有含氟聚合物。中间层可以仅由含氟聚合物形成，或者也可以含有添加 齐IJ，例如，三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯等。一般来说，中间层的厚度为〇. 1?lym，例如为 0. 2?0. 3μm。中间层的拨溶剂性优异，能够拨二甲基甲酰胺、甲苯和甲基乙基酮等有机溶 剂。
[0048] 含氟聚合物在160°C时的动态粘弹性为400Pa·s以上。
[0049] 含氟聚合物在150°C时的动态粘弹性为500Pa·s以上，特别优选为900Pa·s以 上。含氟聚合物在160°C时的动态粘弹性为400Pa·s以上，特别优选为600Pa·s以上，例 如优选为800Pa*s以上。含氟聚合物在170°C时的动态粘弹性为300Pa*s以上，特别优选 为700Pa·s以上。
[0050] 含氟聚合物在150°C时的动态粘弹性可以为2500Pa*s以下，例如为2200Pa*s以 下。含氟聚合物在160°C时的动态粘弹性可以为2500Pa·s以下，特别为2300Pa·s以下， 例如为2100Pa*s以下。含氟聚合物在170°C时的动态粘弹性可以为2300Pa*s以下，例如 为2000Pa·s以下。
[0051] 动态粘弹性过低（例如，在160°C时的动态粘弹性少于400Pa·s)时，容易发生渗 透到背面，容易发生透湿防水层的剥离。当动态粘弹性低于一定值时，透湿防水层与中间层 充分密合。
[0052] 透湿防水布帛的制造可以通过以下的方法进行，该方法包括：
[0053] (i)将含有含氟聚合物的含氟处理剂适用于纤维布帛，形成含氟聚合物的中间层 的工序、和
[0054] (ii)在含氟聚合物的中间层之上形成合成树脂的透湿防水层的工序。
[0055] 透湿防水层的形成例如可以通过涂布合成树脂或者通过贴附合成树脂膜而进行。
[0056] 含氟聚合物具有源自含氟单体的重复单元作为必须成分。含氟聚合物也可以具有 源自非氟单体的重复单元。
[0057] 具有源自含氟单体和非氟单体的重复单元的含氟聚合物能够通过一次性投料 (单步聚合）或者分批投料（多步聚合，特别是两步聚合）制造。由于合成树脂的防止渗出 的效果高，优选分批投料。分批投料（多步聚合，特别是两步聚合）意味着，迟于一种以上 的单体的投料（聚合开始），进行另外的一种以上单体的投料（聚合开始）。两步聚合意味 着，在将含有一种以上的单体的第一单体聚合获得的第一聚合物的存在下，进行含有其他 的一种以上的单体的第二单体的聚合。
[0058] 多步聚合是两步以上的聚合,例如两步聚合、三步聚合和四步聚合。三步聚合是除 了第一聚合物和第二聚合物外，使用迟于第二聚合物投料的第三聚合物。四步以上的聚合 是再使用第四以上的单体。
[0059] 以下，对作为多步聚合的代表的两步聚合进行说明。
[0060] 分批投料（特别是两步聚合）中，一般来说，含氟聚合物是包含由第一单体形成的 第一聚合物和由第二单体形成的第二聚合物的含氟聚合物，
[0061] 第二单体在第一聚合物的存在下聚合，
[0062] 第一单体和第二单体的至少一方含有含氟单体（a)，
[0063] 第一单体不含卤化烯烃单体（b)，
[0064] 第二单体含有卤化烯烃单体（b)。
[0065] 分批投料（特别是两步聚合）方法是含有由第一单体形成的第一聚合物和由第二 单体形成的第二聚合物的含氟聚合物的制法，该制法包括：
[0066] (I)将第一单体聚合，获得第一聚合物的工序、
[0067](II)在第一聚合物的存在下将第二单体聚合，由此获得第二聚合物的工序，
[0068] 第一单体和第二单体的至少一方含有含氟单体，
[0069] 第一单体含有非氟非交联性单体，不含卤化烯烃单体，
[0070] 第二单体含有卤化烯烃单体。
[0071] 本发明中，第一单体可以含有卤化烯烃单体，也可以不含有卤化烯烃单体。第一单 体优选不含卤化烯烃单体。
[0072] 本发明的含氟聚合物具有源自第一单体的重复单元和源自第二单体的重复单元。 第一聚合物和第二聚合物也可以共聚。即，第一聚合物和第二聚合物可以化学结合。或者， 第一聚合物和第二聚合物不形成化学键，可以物理结合。物理结合的例子为第一聚合物形 成核、第二聚合物形成壳的核/壳结构。核/壳结构中，第一聚合物和第二聚合物虽然有不 化学结合的情况，但也可以化学结合。
[0073] 本发明中，作为单体，使用含氟单体（a)和卤化烯烃单体（b)。非氟单体（C)可以 根据需要使用，可以是非氟非交联性单体和/或非氟交联性单体。非氟单体（C)优选为非 氟非交联性单体（cl)，和/或可以是非氟交联性单体（c2)。
[0074] 第一单体和第二单体的至少一方含有含氟单体。优选第一单体含有含氟单体，第 二单体不含含氟单体。
[0075] 优选第一单体不含卤化烯烃单体，第二单体含有卤化烯烃单体。第二单体也可以 仅由卤化烯经单体构成。
[0076] 第一单体可以含有非氟非交联性单体。优选第二单体不含非氟非交联性单体。通 过使第二单体不含非氟非交联性单体，在含有含氟聚合物的处理剂的加工处理中，防止聚 合物附着在辊上导致辊污染的性能优异。
[0077] 第一单体和第二单体的至少一方可以含有非氟交联性单体。含氟聚合物含有非氟 交联性单体时，可以是第一单体不含非氟交联性单体而第二单体含有非氟交联性单体，或 者可以是第一单体含有非氟交联性单体而第二单体不含非氟交联性单体。
[0078] 第一单体和第二单体中的单体的优选种类有以下方式。
[0079] [表1]
[0080]
【权利要求】
1. 一种透湿防水布帛，其特征在于： 其具有含有含氟聚合物的中间层和含有合成树脂的透湿防水层， 含氟聚合物具有源自下述单体（a)、（b)和（c)的重复单元，且在160°C时的动态粘弹 性为400Pa ? s以上， (a) 下式所示的含氟单体， CH2 = C ( - X) - C ( = 0) - Y - Z - Rf 式中，X是氢原子或甲基，Y是一 0 -或一 NH-，Z是直接键合或二价的有机基团，Rf 是碳原子数1?6的氟烷基； (b) 卤化烯经单体； (c) 根据需要使用的、不含氟原子且至少具有一个碳一碳双键的非氟单体。
2. 如权利要求1所述的透湿防水布帛，其特征在于： 含氟单体（a)是下式所示的单体， CH2 = C ( - X) - C ( = 0) - Y - Z - Rf ( I ) 式中，X是氢原子或甲基，Y是一 0-或一 NH-， Z是碳原子数1?10的脂肪族基团、碳原子数6?18的芳香族基团或环状脂肪族基 团、一-基、一CH2CH (OZ1) CH2 -基、一（CH2) m - S02 - (CH2) n -基或者一（CH2)m - S - (CH2)n -基，其中，R1是碳原子数1?4的烷基，Z1是氢原子或乙酰基，m为1?10， n为0?10， Rf是碳原子数1?6的直链状或支链状的氟烷基。
3. 如权利要求1或2所述的透湿防水布帛，其特征在于： 卤化烯烃单体（b)是取代有氯原子、溴原子或者碘原子的碳原子数2?20的烯烃。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的透湿防水布帛，其特征在于： 卤化烯经单体（b)为选自氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯和偏碘乙烯中 的至少一种。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的透湿防水布帛，其特征在于： 非氟单体（c)是非交联性单体或者交联性单体。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的透湿防水布帛，其特征在于： 非氟单体（c)是下式所示的单体， CH2 = CA - T 式中，A是氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子（例如氯原子、溴原子和碘原子）， T是氢原子、碳原子数1?30的链状或环状的烃基、或者具有酯键的链状或环状的碳原 子数1?31的有机基团。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的透湿防水布帛，其特征在于： 作为交联性单体的非氟单体（c)是具有反应性基团的单（甲基）丙烯酸酯、二（甲基） 丙烯酸酯或者单（甲基）丙烯酰胺。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的透湿防水布帛，其特征在于： 合成树脂为选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一种。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的透湿防水布帛，其特征在于： 透湿防水层通过涂布合成树脂或者通过贴附合成树脂膜而形成。
10. 如权利要求9所述的透湿防水布帛，其特征在于： 合成树脂膜通过粘接剂附着在含氟聚合物的中间层。
11. 如权利要求1?10中任一项所述的透湿防水布帛，其特征在于： 含氟聚合物在150°C时和在170°C时的动态粘弹性分别为500Pa ? s以上、300Pa ? s以 上。
12. -种透湿防水布帛的制造方法，用于制造权利要求1所述的透湿防水布帛，该制造 方法的特征在于，包括： (i) 将含有含氟聚合物的含氟处理剂适用于纤维布帛，形成含有含氟聚合物的中间层 的工序、和 (ii) 通过在含氟聚合物的中间层之上适用合成树脂，形成透湿防水层的工序。
13. 如权利要求12所述的制造方法，其特征在于： 合成树脂的适用通过涂布合成树脂或者贴附合成树脂膜而进行。
14. 如权利要求12或13所述的制造方法，其特征在于： 合成树脂为选自聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一种。
15. 如权利要求13或14所述的制造方法，其特征在于： 将合成树脂膜通过粘接剂附着在含氟聚合物的中间层。
16. -种纤维布帛的处理方法，其特征在于： 通过将含有含氟聚合物的含氟处理剂适用于纤维布帛，形成含氟聚合物的中间层。
17. -种透湿防水布帛用含氟处理剂，其特征在于： 其含有含氟聚合物，该含氟聚合物具有源自下述单体（a)、(b)和（c)的重复单元，且在 160°C时的动态粘弹性为400Pa ? s以上， (a) 下式所示的含氟单体， CH2 = C ( - X) - C ( = 0) - Y - Z - Rf 式中，X是氢原子或甲基，Y是一 0 -或一 NH-，Z是直接键合或二价的有机基团，Rf 是碳原子数1?6的氟烷基； (b) 卤化烯经单体； (c) 根据需要使用的、不含氟原子且至少具有一个碳一碳双键的非氟单体。
18. -种含氟聚合物的制法，用于制造权利要求1所述的透湿防水布帛中的含氟聚合 物，该制法的特征在于，包括： (I )将含氟单体（a)和根据需要的非氟单体（c)聚合，获得第一聚合物的工序、和 (II )在第一聚合物的存在下将卤化烯烃单体（b)聚合，由此制造由卤化烯烃单体（b) 形成的第二聚合物，获得含氟聚合物的工序。
19. 如权利要求18所述的含氟聚合物的制法，其特征在于： 在使第二单体的聚合开始的时刻，在聚合体系中实质上不存在未反应的非氟非交联性 单体。
【文档编号】D06M15/295GK104411880SQ201380035883
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年7月4日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】原良辅, 川部留美, 宫原正弘, 福森正树, 奥村胜也 申请人:大金工业株式会社, 日华化学株式会社