一种填孔聚氨酯防水透湿膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种膜材料及其制备方法，尤其涉及一种填孔聚氨酯防水透湿膜及其制备方法及其制备方法，属于材料学技术领域。
【背景技术】
[0002]防水透湿面料，也叫防水透气面料和“可呼吸面料”，是集防水、透湿、防风和保暖性能于一体的功能面料，是近年来陆续开发的高附加值产品之一。防水功能要求面料在一定的水压下不被水润湿或渗透，从而能够抵御雨雪等恶劣天气对人体的侵害。透湿功能则要求人体散发的汗液蒸气能通过织物扩散或传导到外界，不在体表和织物之间积聚冷凝，从而防止穿着发闷和湿冷感的现象，保证舒适感。防水透湿面料作为一种高附加值面料产品，可用做登山服、滑雪服、运动服、救生服、产业用布等，近年来发展迅速。
[0003]目前市场上防水透湿面料主要包括以下三种:高密织物、涂层织物和层压织物。
[0004]高密织物利用经玮纱交织时产生的缝隙孔洞和纤维的毛细吸收作用将人体在活动时所产生的汗气扩散出体外，实现防水透湿性能。现在的高密型防水透湿织物多是超细聚酯或尼龙纤维织物。Ventile织物及帝人公司的Sorela就是这类织物的典型代表。高密织物成本相对较高，加工过程也较为复杂。
[0005]与高密织物相比，涂层织物和层压织物是防水透湿面料的主流产品类型。涂层织物和层压织物的本质是通过涂层和层压技术将具有防水透湿能力的高分子薄膜与织物面料复合，达到防水透湿功能。防水透湿高分子薄膜是这两类产品的核心组成。根据其防水透湿原理主要有两类:微孔型薄膜和致密型薄膜。微孔型薄膜上面分布有大量直径大小应在2?20微米之间的微孔。由于表面张力作用，这样小的微孔能够防止水的液滴通过，却允许水分子以单个分子形式通过(水蒸汽)，从而实现了防水(液体)透湿(气体)功能。其典型代表如Gore公司的第二代Gore—tex产品和美国3M公司生产的Thintech品牌等。致密型薄膜由亲水性高分子构成，水蒸气通过与亲水性基团作用以吸附一扩散一解吸等物理作用透过薄膜，使织物具有透湿性。典型代表如荷兰AkzoNobel公司的Sympatex层压织物、美国宝立泰国际股份有限公司的Qualitex多功能防水透湿织物等。
[0006]20世纪60年代，随着聚氨酯工业的高速发展和应用开发，人们利用聚氨酯(PU)树脂涂覆于各种基材上，制备出了性能优异的仿革产品。聚氨酯合成革不仅具有和基材粘结性能优异，抗磨损，耐挠曲等优异的机械性能以及耐寒性好，加工方便，价格低廉等优点，是较为理想的天然皮革代替品，被广泛应用于服装、制鞋、汽车坐垫等领域。但聚氨酯树脂所形成的涂层天然存在着通透性差的缺陷，这将极大地阻碍气体和水蒸气的传递，降低合成革的穿着舒适性和卫生性能。近年来，人们通过各种手段提高聚氨酯材料的透气性，逐渐形成了兼具防水透气功能的聚氨酯防水透湿面料产品。
[0007]基于聚氨酯的防水透气膜同样可分为两大类:微孔型薄膜和致密型薄膜。美国杜邦公司通过溶致相转变(NIPS)工艺开发出聚氨酯微孔膜材料，其表面孔径在0.5微米左右，达到防水透湿功能。应用此类产品的典型品牌如日本东立公司的Entrant等。还可以通过乳液盐凝聚方法形成聚氨醋微孔膜，例如英国Stahi (ICI) /NL公司的Permutex等。亲水性的聚氨酯无孔薄膜则主要通过在聚氨酯中共混亲水性组分、或通过共聚引入亲水链段等完成，也包括最近发展较为迅速的水性聚氨酯技术。典型产品例如英国Baxenden公司的X-Liner、日本东纺的B1n II等、三菱化成的Excepor-U等。此外，日本三菱重工的DiaPlex产品由形状记忆聚氨酯制成，其透湿性可随温度的变化而变化。
[0008]防水透湿膜实现的最关键问题是防水性和透湿性的统一。而现有技术中，微孔型高分子膜材料的最大问题是微孔会随着时间增加而堵塞，使其透湿性显著下降。而致密型高分子膜材料的透湿性依赖其亲水性。然而亲水性高的高分子材料在应用中存在问题。首先，亲水性高的高分子多为极性分子，其玻璃化温度高，易呈现刚性、脆性，在面料等应用领域会带来加工困难和降低穿着舒适性。其次，亲水性高分子在吸水后发生溶胀，力学性能即显著下降，易导致结构破坏。最后，亲水性的提高及亲水后溶胀，意味着防水性的下降。为了保证透气性，通常致密型高分子膜材料的厚度不能太大。这又进一步降低了防水性和结构稳定性。
[0009]具体分析以聚氨酯为例，通过在聚氨酯中共混亲水性组分提高聚氨酯的亲水性方法存在的问题主要是亲水性组分和聚氨酯基体的相容性:即亲水性组分不能很好在聚氨酯中分散；通过在聚氨酯链段中共聚亲水单元的方法则成本高、工艺复杂。无论是共聚和共混，都会影响到物质基本结构，从而影响成膜工艺。聚氨酯材料之所以具有较高的力学性能，其微观分相结构是重要原因。引入共聚和共混单元后，这种微观分相结构受到影响和破坏，从而显著降低成膜的力学性能。
【发明内容】
[0010]为解决现有技术的不足，本发明提供一种在不影响聚氨酯本体结构的情况下、兼具高透湿性和高力学性能的填孔聚氨酯防水透湿膜及其制备方法。
[0011]本发明所采用的技术方案为:
一种填孔聚氨酯防水透湿膜，其特征在于:包括基膜和填孔材料，所述的填孔材料的质量为基膜和填孔材料总质量的5°/『85%，且所述的填孔材料为亲水性单体和疏水性单体在交联剂的作用下经原位交联聚合形成的共聚亲水性高分子，所述的填孔材料中亲水性单体、疏水性单体和交联剂的质量百分含量分别为:
亲水性单体:20%~90% ；
交联剂:1%~9% ；
疏水性单体:余量。
[0012]进一步，上述的基膜为具有不对称结构的聚氨酯微孔膜，且所述的聚氨酯微孔膜中的聚氨酯材料为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯和水性聚氨酯中的任一种，而所述的聚氨酯微孔膜的孔隙率则为10°/『80%，平均孔径为100纳米~100微米。
[0013]且上述的亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基胺、乙烯基苯磺酸、丙烯酸羟乙酯、乙烯基铵盐及其衍生物中的至少一种。
[0014]而所述的疏水性单体则为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其衍生物中的至少一种。
[0015]此外，所述的交联剂为二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、N，N’ -甲叉双丙烯酰胺及其衍生物中的至少一种。
[0016]更进一步，上述的基膜的制备方法为浸没沉淀相转化方法。
[0017]所述的浸没沉淀相转化方法的具体步骤为:
I)将聚氨酯材料溶于有机溶剂中，配成聚氨酯溶液，所述的聚氨酯溶液中聚氨酯材料的质量百分含量为20%~80% ；
2)将聚氨酯溶液倾倒于平置玻璃板上；
3)小心平稳地推动刮刀沿固定方向运行以刮涂成膜，并避免在刮涂过程中产生气泡；
4)将刮涂好的聚氨酯膜连同玻璃板在空气中平置5min后，转移到凝固浴内静置6h，在真空干燥烘箱内，60°C下干燥24h ;
5)将充分干燥的聚氨酯膜小心地从玻璃板上揭取下来，清洗干燥后密封储存待用。
[0018]8、根据权利要求7所述的一种填孔聚氨酯防水透湿膜，其特征在于:步骤I)所述的有机溶剂为:DMF、甲苯、丙酮、乙酸乙酯中至少一种，而步骤4)所述的凝固浴为水或DMF溶液。
[0019]一种上述的填孔聚氨酯防水透湿膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(O制备基膜:利用发泡法、致孔剂法、乳液冻结干燥法、相分离法、浸没沉淀相转化方法中的任一种方法制备得到基膜；
(2)利用填孔材料制备聚合准备液:将填孔材料和自由基引发剂溶解在有机溶剂中，制备得到聚合准备液，所述的自由基引发剂的加入质量为填孔材料和自由基引发剂总质量的
0.5%~5%，且所述的聚合准备液的固含量为30%~80% ；
(3)浸润、聚合填孔:将步骤(I)制备得到的基膜浸入步骤(2)制备得到的聚合准备液中，浸润10-30min后取出，然后将基膜放入培养皿，置入烘箱中加热到40°C~80°C引发聚合，聚合时间为2h~10h ；
(4)后期处理:聚合完成后，升高烘箱温度，烘干24h，除去残留溶剂和自由基引发剂，得到基于填孔复合的聚氨酯基防水透湿膜。
[0020]进一步:步骤(2)中所述的有机溶剂为DMF溶液，甲苯、丙酮、乙酸乙酯、水、乙醇中的至少一种，且步骤(2)中所述的自由基引发剂为氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二酰、过硫酸盐、过氧化氢、硫酸亚铁，亚硫酸盐中的任一种。
[0021]本发明的有益效果在于:本发明通过对填孔材料的配方进行改进和优化，使得填孔材料与基膜之间的结合力能够有效提高，同时使得填孔材