一种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于，包括：将二异氰酸酯和低聚物二元醇溶于溶剂中，在氮气保护下进行反应，得到含有预聚体的反应体系；将含氟二元醇和端羟丙基聚硅氧烷中的至少一种溶于溶剂中，加入到反应体系中进行反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；以上述反应性疏水聚氨酯为原料进行静电纺丝，控制纺丝环境的温度为20?35℃、相对湿度为70?95％，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜。本发明有效提高膜材料的机械性能，加工工艺简单、操作方便、且反应条件温和、易于控制。
【专利说明】
一种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法
技术领域
[0001]本发明属于静电纺丝领域，涉及一种高强度纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体的说，是合成一种具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯，并以其为原料进行静电纺丝，利用纺丝溶液射流成纤过程中与空气中的水分子发生交联反应，使聚合物分子链快速增长而提高纤维本体强度，同时在纤维间形成大量互粘结构而防止发生滑移， 从而得到具有优异机械性能和防水透湿性能的纤维膜。【背景技术】
[0002]防水透湿层压织物是以防水透湿膜为核心的新型织物，不仅能满足严寒、雨雪、大风等恶劣天气环境下人们在进行户外活动时的防护需要，同时也适用于人们对日常生活中服装舒适性的要求，因而具有广阔的发展前景。现有防水透湿膜主要包括亲水无孔膜与疏水微孔膜，其中，亲水无孔膜通常以热塑性聚氨酯为原料经熔融挤出成型制得，其加工工艺较为简单且防水性能好，但该膜主要依赖水分子与亲水基团间的“吸附_扩散-解吸”作用进行湿汽传递，其透湿性较差，导致相应防水透湿织物舒适性和防护性均较差;疏水微孔膜内部大量疏水性连通孔道可在允许水蒸汽扩散的同时阻止液态水的渗透，代表性产品如美国 Gore公司利用双向拉伸法制备的聚四氟乙烯微孔膜，其与亲水无孔膜相比，具有更好的防水透湿性能，但其生产工艺复杂、技术及设备要求高、产品价格昂贵，且该方法制备的膜材料内部的孔道结构难以控制，因而难以进一步提高其防水透湿性能，同时，该产品废弃后难以降解，具有一定的环境危害，因而严重限制了其在防水透湿领域的广泛应用。此外，现有亲水无孔膜及疏水微孔膜普遍面临机械性能差的不足，其可加工性及使用耐久性依然有待提尚。
[0003]静电纺丝技术工艺简单、制造成本低廉，可快速获得纤维直径分布从几纳米到几微米的超细纤维，该方法制备的纤维膜具有纤维直径小、纤维膜孔径小、孔隙率高等优点， 非常适合于防水透湿膜的应用需求，通过对纤维膜孔道结构及疏水性能的调控，有望实现防水性和透湿性的同步提升，在防水透湿膜加工领域具有巨大的应用潜力。目前公开的静电纺纤维基防水透湿膜的技术包括:一种高透湿通量的纤维基防水透湿膜的静电纺丝方法及其装置(CN104452109A)、一种防水透湿复合膜及其制备方法(CN103963393A)、一种防水透湿多功能复合微/纳米面料及其制备方法(CN103388265A)、一种防水透湿膜、其制备方法及防水透湿织物、其制备方法(CN104207390A)、防水透湿膜的制备方法、防水透湿织物及其制备方法(CN103437072A)、一种超耐磨的纤维基防水透湿膜的静电纺丝方法及其装置 (CN104480639A)、一种静电纺气凝胶复合纳米纤维膜及其制备方法(CN104911901A)、一种防水透湿复合面料及其制备方法(CN104911901A、一种透气不透水聚氨酯纳米纤维膜的制备方法(CN102517794A)、一种高效防水透湿面料及其制备方法(CN102632648A)等，然而，上述专利技术制备的纤维膜中纤维间粘连程度低、孔隙率低、孔径大，导致膜的力学强度差且防水透湿性能难以提升，使其实际应用受到限制。利用反应性聚合物为原料，通过后处理方法使聚合物发生交联反应是一种有效提高材料力学性能的方法，目前已有相关技术利用反应性聚合物的交联反应来提高纤维膜的力学性能，如:一种具有交联结构聚酰亚胺纳米纤维膜及制备(CN102766270A)、一种增强型双组分纳米纤维多孔膜及制备方法 (CN104480639A)、一种增强型纳米纤维多孔膜及其制备方法(CN102140762A)等，上述专利技术可在一定程度上提高纤维膜的力学性能，然而，其反应性物质的交联需复杂的后处理过程，如聚酰胺酸纤维膜碱洗、水洗、干燥、升温、冷却过程，又如反应性聚氨酯高湿环境热处理等，其处理工艺繁琐、交联反应条件要求苛刻、加工成本过高，并且聚合物交联程度与纤维间互粘程度难以控制，对纤维膜的力学性能提升有限。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高强度纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，可解决现有防水透湿膜耐水压及透湿量低的不足、并有效提高纤维膜的机械性能。
[0005]为了达到上述目的，本发明提供了一种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于，包括:
[0006]第一步:将二异氰酸酯和低聚物二元醇溶于溶剂中，得到溶液A，所述的二异氰酸酯与低聚物二元醇在氮气保护下进行反应，得到含有预聚体的反应体系；
[0007]第二步:将含氟二元醇和端羟丙基聚硅氧烷中的至少一种溶于溶剂中，得到溶液 B，将溶液B加入到第一步所得的反应体系中进行反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；
[0008]第三步:将第二步的具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝， 控制纺丝环境的温度为20-35°C、相对湿度为70-95 %，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜。
[0009]进一步地，所述的纤维基防水透湿膜的拉伸强度可达50MPa以上、耐水压可达 lOOkPa以上、透湿量可达15000g/m2/d以上。[〇〇1〇]进一步地，所述第一步中的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、 液化MD1、TDI二聚体和HDI二聚体中的一种或任意几种的组合。
[0011]进一步地，所述第一步中的溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、二乙二醇乙醚、丁酮和丙酮中的一种或任意几种的组合。[〇〇12]进一步地，所述第一步中的低聚物二元醇为线型二元醇，其相对分子质量为400-4000 〇[〇〇13] 进一步地，所述第一步中的低聚物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇、 聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚￡_ 己内酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二元醇和聚丙烯酸酯二元醇中的一种或任意几种的组合。
[0014] 进一步地，所述第一步中的低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:4-8，溶液A 中溶质的质量分数为40-60 %。
[0015]进一步地，所述第一步，的反应条件为:搅拌速度为100-300rpm，反应温度为40-60 。(:，反应时间为0.5-3h。
[0016]进一步地，所述第二步中的含氟二元醇和端羟丙基聚硅氧烷中的至少一种中所含有的羟基基团与第一步所得的反应体系内剩余的异氰酸酯基团的摩尔比为1:2-4,溶液的总质量分数为50-70 %。[〇〇17] 进一步地，所述第二步，的反应条件为:搅拌速度为200-300rpm，反应温度为60-80 。(:，反应时间为0.5-3h。[〇〇18]进一步地，所述第二步中的含氟二元醇的分子式为HOCH2(CF2)nCH2OH，其中，n为2-10之间的整数。[0〇19] 进一步地，所述的端羟丙基聚硅氧烷的分子式为HO(CH2)3[Si(CH3)2〇]mSi(CH3)2 (CH2)3OH，m 为整数。
[0020]进一步地，所述的端羟丙基聚硅氧烷的相对分子质量为400-3000。
[0021]进一步地，所述第二步中的溶液B的加入方式为滴加，滴加速度为20-30滴/min。
[0022]进一步地，当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为0.5_3mol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液。[〇〇23]进一步地，所述第三步中的静电纺丝条件为:电压为10-100kV、接收距离为10-30cm、供液速度为0? l-10mL/h〇[〇〇24]进一步地，所述第三步中的静电纺丝的接收基材为铜网、铝箱、油光纸、无纺布或聚合物薄膜。
[0025]本发明的一种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，本发明中反应性疏水聚氨酯的合成路线图如图1所示，以自主合成的反应性疏水聚氨酯为原料，采用静电纺丝/湿固化一步成型法制备聚氨酯纳米纤维膜，通过控制聚合物溶液射流成纤过程中的环境温湿度，使反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子快速发生交联反应，无需复杂后处理过程即可获得具有高分子量的聚合物以及具有互粘结构的纳米纤维膜，制备工艺简单易行， 且膜中纤维之间的互粘程度易于调控，可有效提升纤维基防水透湿膜的各项性能。同时，本发明可使用较高浓度的聚合物溶液纺丝，有效提高了制造效率，且生产工艺简单，非常适合于工业生产的需求。
[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0027](1)本发明公开的一种制备反应性疏水聚氨酯的方法，通过调控静电纺丝过程中的环境温湿度，使反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子快速发生交联反应，以获得具有分子量及互粘结构的纳米纤维膜，从而有效提高膜材料的机械性能，实现了高强度纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化一步法制备，加工工艺简单、操作方便、且反应条件温和、易于控制。
[0028](2)本发明中合成的聚氨酯含大量的硅/氟基团，具有良好的疏水性，且纤维基防水透湿膜具有孔径小、孔隙率高的特点，可实现防水透湿性能的有效提升；同时，纤维膜中聚合物分子量高、且纤维间具有大量互粘结构，因而具有优异的机械性能。
[0029](3)本发明中所述的方法以具有反应性端基的疏水聚氨酯溶液为原料，纺丝溶液的含量高，从而可大幅提升静电纺丝过程的效率，并较少溶剂的使用，适合于高性能防水透湿膜的工业化清洁生产。
[0030](4)本发明的静电纺丝/湿固化方法成本低廉、工艺简单，可利用较高浓度的聚合物溶液进行纺丝，有效提高了制造效率，同时，所制备的纤维基防水透湿膜兼具优异的机械性能及防水透湿性能，在防护服装等领域具有广阔的应用前景。【附图说明】[0031 ]图1为本发明中反应性疏水聚氨酯的合成路线图。其中，n和m为任意整数。【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。[〇〇33]以下实施例中异氰酸酯基团的含量通过二正丁胺滴定方法测定。[〇〇34] 实施例1
[0035] —种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体步骤为:[〇〇36] 第一步:将0.15mol聚乙二醇(相对分子质量为2000)、lmol二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂二甲基甲酰胺400mL加入到四口瓶中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶质的总质量分数为59%，在氮气保护下反应lh，反应温度为40°C，搅拌速度为150rpm，得到含有预聚体的反应体系，反应体系内剩余的异氰酸酯基团为1.7mol;[〇〇37] 第二步:将0.3mol端羟丙基聚硅氧烷(分子式为H0(CH2)3[Si(CH3)20]mSi(CH3)2 (CH2)3〇H，相对分子质量为2000)溶于溶剂四氢呋喃250mL中，得到溶液B，将溶液B滴加到第一步所得的反应体系中进行反应，滴加速度为20滴/min，反应过程中溶质的总质量分数为 66 %，搅拌速度为300rpm，反应温度为60°C，在氮气保护下反应lh，当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为1.2mol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；[〇〇38]第三步:将第二步的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制纺丝时温度为24 °C，相对湿度为80%，电压为30kV，接收距离为15cm，供液速度为3mL/h，接收基材为铜网，纺丝时间为2h，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜，所得纤维膜强度为60MPa，耐水压为 105kPa，透湿量为 16000g/m2/d。[〇〇39] 实施例2
[0040] —种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体步骤为:[0041 ] 第一步:将0.075mol聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量为1000)和0.5mol甲苯二异氰酸酯和溶剂二甲基乙酰胺200mL加入到四口瓶中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A，其中， 溶质的总质量分数为46%，在氮气保护下反应lh，反应温度为50°C，搅拌速度为150rpm，得到含有预聚体的反应体系，反应体系内剩余的异氰酸酯基团为〇.85mol;[〇〇42] 第二步:将0.15mol端羟丙基聚硅氧烷(分子式为H0(CH2)3[Si(CH3)20]mSi(CH3)2 (CH2)3〇H，相对分子质量为2000)溶于溶剂四氢呋喃200mL中，得到溶液B，将溶液B滴加到第一步所得的反应体系中进行反应，滴加速度为25滴/min，反应过程中溶质的总质量分数为56 %，搅拌速度为300rpm，反应温度为60°C，在氮气保护下反应lh，当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为〇.9mol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；[〇〇43]第三步:将第二步的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制纺丝时温度为28 °C，相对湿度为80%，电压为40kV，接收距离为15cm，供液速度为2mL/h，接收基材为铝箱，纺丝时间为3h，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜，所得纤维膜强度为65MPa，耐水压为 120kPa，透湿量为 15000g/m2/d。
[0044]实施例3
[0045]—种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体步骤为:[〇〇46]第一步:将0.45mol聚乙二醇(相对分子质量为2000)和3mol甲苯二异氰酸酯和溶剂二甲基甲酰胺1050mL加入到四口瓶中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶质的总质量分数为59%，在氮气保护下反应2h，反应温度为60°C，搅拌速度为150rpm，得到含有预聚体的反应体系，反应体系内剩余的异氰酸酯基团为5.lmol;[〇〇47]第二步:将1.2mol六氟戊二醇(分子式为HOCH2(CF2)3CH2OH)溶于溶剂二甲基甲酰胺1 OOmL中，得到溶液B，将溶液B滴加到第一步的反应体系中进行反应，滴加速度为30滴/ min，反应过程中溶质的总质量分数为61 %，搅拌速度为200rpm，反应温度为75°C，在氮气保护下反应1.5h，当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为1.8mol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；[〇〇48]第三步:将第二步的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制纺丝时温度为22 °C，相对湿度为90%，电压为60kV，接收距离为20cm，供液速度为6mL/h，接收基材为铝箱，纺丝时间为lh，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜，所得纤维膜强度为75MPa，耐水压为 11 OkPa，透湿量为 17000g/m2/d。
[0049]实施例4
[0050]—种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体步骤为:
[0051]第一步:将〇.3mol聚己二酸丁二醇酯二元醇(相对分子质量为1000)和2mol异氟尔酮二异氰酸酯和溶剂二甲基乙酰胺550mL加入到四口瓶中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A， 其中，溶质的总质量分数为59%，在氮气保护下反应lh，反应温度为55°C，搅拌速度为 200rpm，得到含有预聚体的反应体系，反应体系内剩余的异氰酸酯基团为3.4mol;[〇〇52]第二步:将0.8mol八氟_1，6己二醇(分子式为H0CH2(CF2)4CH20H)溶于溶剂二甲基乙酰胺100mL中，得到溶液B，将溶液B滴加到第一步的反应体系中进行反应，滴加速度为30 滴/min，反应过程中溶质的总质量分数为61 %，搅拌速度为300rpm，反应温度为80°C，在氮气保护下反应1.5h，当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为2.5mol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；[〇〇53]第三步:将第二步的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制纺丝时温度为24 °C，相对湿度为75%，电压为90kV，接收距离为30cm，供液速度为5mL/h，接收基材为油光纸， 纺丝时间为1.2h，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜，所得纤维膜强度为55MPa，耐水压为116kPa，透湿量为 15000g/m2/d。
[0054]实施例5
[0055]—种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体步骤为:[〇〇56]第一步:将0.3mol聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量为1000)和2mol 1，6-己二异氰酸酯和溶剂二甲基甲酰胺500mL加入到四口瓶中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶质的总质量分数为58%，在氮气保护下反应lh，反应温度为50°C，搅拌速度为200rpm，得到含有预聚体的反应体系，反应体系内剩余的异氰酸酯基团为3.4mol;[〇〇57]第二步:将0.8mol八氟_1，6己二醇(分子式为H0CH2(CF2)4CH20H)溶于溶剂二甲基甲酰胺50mL中，得到溶液B，将溶液B滴加到第一步的反应体系中进行反应，滴加速度为20 滴/min，反应过程中溶质的总质量分数为62 %，搅拌速度为300rpm，反应温度为75°C，在氮气保护下反应lh，当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为3mol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；[〇〇58]第三步:将第二步的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制纺丝时温度为27 °C，相对湿度为78%，电压为55kV，接收距离为15cm，供液速度为4mL/h，接收基材为铝箱，纺丝时间为1.5h，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜，所得纤维膜强度为70MPa，耐水压为 108kPa，透湿量为 17000g/m2/d。
[0059] 实施例6[〇〇6〇]一种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体步骤为:[〇〇61 ]第一步:将0.45mol聚己二酸丁二醇酯二元醇(相对分子质量1000)和3mol二甲基联苯二异氰酸酯和溶剂乙酸乙酯923mL中加入到四口瓶中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A， 其中，溶质的总质量分数为60 %，在氮气保护下反应lh，反应温度为50°C，搅拌速度为 200rpm，得到含有预聚体的反应体系，反应体系内剩余的异氰酸酯基团为5.lmol;[〇〇62]第二步:将1.2mo 1四氟丁二醇(分子式为H0CH2 (CF2) 2CH2OH)溶于溶剂甲基吡咯烷酮50mL中，得到溶液B，将溶液B滴加到第一步的反应体系中进行反应，滴加速度为25滴/ min，反应过程中溶质的总质量分数为62%，搅拌速度为300rpm，反应温度为65°C，在氮气保护下反应lh，当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为1.5mol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；[〇〇63]第三步:将第二步的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制纺丝时温度为30 °C，相对湿度为75%，电压为65kV，接收距离为18cm，供液速度为8mL/h，接收基材为油光纸， 纺丝时间为〇.8h，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜，所得纤维膜强度为62MPa，耐水压为 125kPa，透湿量为 16000g/m2/d。
[0064]实施例7
[0065]—种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体步骤为:[〇〇66]第一步:将0.15mol聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量为2000)和lmol二甲基联苯二异氰酸酯和溶剂乙酸乙酯450mL加入到四口瓶中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A，其中， 溶质的总质量分数为58%，在氮气保护下反应0.5h，反应温度为55°C，搅拌速度为150rpm， 得到含有预聚体的反应体系，反应体系内剩余的异氰酸酯基团为1.7mol;
[0067]第二步:将0.4mol四氟丁二醇(分子式为HOCH2(CF2)2CH2OH)溶于溶剂甲基吡咯烷酮100mL中，得到溶液B，将溶液B滴加到第一步的反应体系中，滴加速度为25滴/min，反应过程中溶质总质量分数为55%，搅拌速度为300rpm，反应温度为75°C，在氮气保护下反应lh， 当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为lmol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；[〇〇68]第三步:将第二步的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制纺丝时温度为30 °C，相对湿度为80 %，电压为100kV，接收距离为28cm，供液速度为2mL/h，接收基材为铜网， 纺丝时间为3h，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜，所得纤维膜强度为74MPa，耐水压为 130kPa，透湿量为 18000g/m2/d。
[0069]实施例8
[0070]—种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体步骤为:
[0071]第一步:将〇.15mol聚乙二醇(相对分子质量为2000)和lmol间苯二甲基异氰酸酯和溶剂甲基吡咯烷酮300mL加入到四口瓶中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶质的总质量分数为60%，在氮气保护下反应3h，反应温度为60°C，搅拌速度为300rpm，得到含有预聚体的反应体系，反应体系内剩余的异氰酸酯基团为1.7mol;
[0072]第二步:将〇.4111〇1111，111，811，811-十二氟-1，8-辛二醇(分子式为110012(〇卩2)601201〇 溶于溶剂二甲基甲酰胺l〇〇mL中，得到溶液B，将溶液B滴加到第一步的反应体系中，滴加速度为30滴/min，第二步中加入的含氟二元醇所含有的羟基基团与第一步中的反应体系内剩余的异氰酸酯基团的摩尔比为1:2,反应过程中溶质总质量分数为60%，搅拌速度为 200rpm，反应温度为70°C，在氮气保护下反应3h，当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为 2mol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；[〇〇73]第三步:将第二步的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制纺丝时温度为25 °C，相对湿度为90 %，电压为40kV，接收距离为26cm，供液速度为10mL/h，接收基材为油光纸，纺丝时间为〇.6h，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜，所得纤维膜强度为78MPa，耐水压为 145kPa，透湿量为 20000g/m2/d。
[0074]实施例9
[0075]—种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体步骤为:[〇〇76]第一步:将0.3mol聚丙二醇(相对分子质量为1000)和2mol二环己基甲烷二异氰酸酯和溶剂甲基吡咯烷酮600mL加入到四口瓶中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶质的总质量分数为57 %，在氮气保护下反应2h，反应温度为45°C，搅拌速度为300rpm，得到含有预聚体的反应体系，反应体系内剩余的异氰酸酯基团为3.4mol;
[0077]第二步:将0 ? 6mollH，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇(分子式为HOCH2(CF2) 8CH20H)溶于溶剂二甲基乙酰胺200mL中，得到溶液B，将溶液B滴加到第一步的反应体系中， 滴加速度为30滴/min，反应过程中溶质总质量分数为58%，搅拌速度为300rpm，反应温度为 70°C，在氮气保护下反应1.5h，当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为2.3mol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；[〇〇78]第三步:将第二步的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制纺丝时温度为32°C，相对湿度为95 %，电压为75kV，接收距离为23cm，供液速度为7.5mL/h，接收基材为无纺布，纺丝时间为〇.8h，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜，所得纤维膜强度为75MPa，耐水压为 132kPa，透湿量为 15000g/m2/d。
[0079] 实施例10[〇〇8〇]一种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，具体步骤为:[0081 ]第一步:将0.24mol聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量为1000)和1.5mol异氟尔酮二异氰酸酯和溶剂二甲基甲酰胺400mL加入到四口瓶中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶质的总质量分数为60%，在氮气保护下反应lh，反应温度为40°C，搅拌速度为200rpm， 得到含有预聚体的反应体系，反应体系内剩余的异氰酸酯基团为2.52mol;
[0082]第二步:将〇.5111〇1111，111，911，911-全氟-1，9-壬烷二醇(分子式为110012(0?2)7〇1201〇 溶于溶剂二甲基甲酰胺l〇〇mL中，得到溶液B，将溶液B滴加到第一步的反应体系中，滴加速度为20滴/min，反应过程中溶质总质量分数为62 %，搅拌速度为300rpm，反应温度为80 °C， 在氮气保护下反应2h，当反应体系中异氰酸酯基团的浓度降低为2.5mol/L时，停止反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液；[〇〇83]第三步:将第二步的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制纺丝时温度为35 °C，相对湿度为70%，电压为60kV，接收距离为24cm，供液速度为5mL/h，接收基材为铝箱，纺丝时间为1.2h，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜，所得纤维膜强度为65MPa，耐水压为 140kPa，透湿量为 18000g/m2/d。
【主权项】
1.一种纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于，包括:第一步:将二异氰酸酯和低聚物二元醇溶于溶剂中，得到溶液A，所述的二异氰酸酯与 低聚物二元醇在氮气保护下进行反应，得到含有预聚体的反应体系；第二步:将含氟二元醇和端羟丙基聚硅氧烷中的至少一种溶于溶剂中，得到溶液B，将 溶液B加入到第一步所得的反应体系中进行反应，得到具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚 氨酯溶液；第三步:将第二步的具有异氰酸酯端基的反应性疏水聚氨酯溶液进行静电纺丝，控制 纺丝环境的温度为20-35°C、相对湿度为70-95%，使在溶液射流成纤过程中，具有异氰酸酯 端基的反应性疏水聚氨酯与空气中的水分子发生交联反应，获得纤维基防水透湿膜。2.如权利要求1所述的纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于， 所述的纤维基防水透湿膜的拉伸强度达50MPa以上、耐水压达lOOkPa以上、透湿量达 15000g/m2/d 以上。3.如权利要求1所述的纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于， 所述第一步中的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸 酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰 酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、液化MD1、TDI二聚体和HDI二聚体中的 一种或任意几种的组合。4.如权利要求1所述的纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于， 所述第一步中的低聚物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、四氢呋喃-氧化 丙烯共聚二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯 二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己内酯二醇、聚碳 酸酯二元醇、聚烯烃二元醇和聚丙烯酸酯二元醇中的一种或任意几种的组合。5.如权利要求1所述的纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于， 所述第一步中的低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:4-8,溶液A中溶质的质量分数为 40-60% 〇6.如权利要求1所述的纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于， 所述第一步的反应条件为:搅拌速度为100_300rpm，反应温度为40-60°C，反应时间为0.5-3h〇7.如权利要求1所述的纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于， 所述第二步中的含氟二元醇和端羟丙基聚硅氧烷中的至少一种中所含有的羟基基团与第 一步所得的反应体系内剩余的异氰酸酯基团的摩尔比为1:2-4,溶液的总质量分数为50-70% 〇8.如权利要求1所述的纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于， 所述第二步的反应条件为:搅拌速度为200_300rpm，反应温度为60-80 °C，反应时间为0.5-3h〇9.如权利要求1所述的纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于， 所述第二步中的溶液B的加入方式为滴加，滴加速度为20-30滴/min。10.如权利要求1所述的纤维基防水透湿膜的静电纺丝/湿固化制备方法，其特征在于， 所述第三步中的静电纺丝条件为:电压为l〇-l〇〇kV、接收距离为10-30cm、供液速度为0.1-10mL/h〇
【文档编号】C08G18/42GK106012303SQ201610325975
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】丁彬, 赵景, 李洋, 生俊露, 杨芳芳, 吴光楠, 王先锋, 印霞, 俞建勇
【申请人】东华大学