超疏水、防覆冰透明涂料及其制备方法与流程

本发明涉及一种涂料，特别是一种超疏水、防覆冰透明涂料及其制备方法。

背景技术：

超疏水涂料因其具有优异的防水性能、防污性能、自清洁性能、防腐性能、减阻性能等等，近年来备受人们的关注。目前制备超疏水涂层的方法有很多种，如溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、静电纺丝法、等离子法、刻蚀法等。大多是在低表面能材料的基础上构筑粗糙表面以形成超疏水涂层，但涂层的结合力较弱，易与基材脱离，从而失去作用。现有技术中的涂料及其制备方法有的价格昂贵，有的设备条件要求高，条件苛刻，生产周期长只能在实验室制备。另外，有时单一的疏水性能并不能满足人们的需求。例如，在积冰气象条件下水蒸气易凝结在飞机机翼、发动机及其他部件上从而结霜结冰，甚至出现积冰现象。积冰对发动机的影响很大，轻则造成发动机功率降低，重则造成发动机毁损，引起飞行事故，严重影响飞机的安全。而防覆冰涂料具有优异的防结冰结霜性能，可以解决这一问题。超疏水、防覆冰产品可以广泛的应用于外墙防水防污、钢结构防污、飞机汽车外壳防冰、发动机防冰、高压电缆防冰等等。所以制备出一种耐磨性、持久性良好且对于不同基材都有良好粘附性、结合力强的超疏水、防覆冰涂料，是非常具有实际意义和应用价值的。

中国专利CN101143989公开一种由有机硅烷凝胶前驱体与硅油和纳米粒子组成的疏水涂层，但其利用硅胶前驱体制备工艺复杂，且存在较大风险。

中国专利CN104017440A公开一种超疏水涂料，其制备方法是将含氟聚合物乳液与聚合物乳液混合后得到混合液，添加有机微-纳米粒子，再加入稀释剂调节粘度后得到超疏水涂层。其方法制备工艺简单，疏水性好，但其需要高温固化，漆膜性能较差。

上海交通大学微纳科学技术研究院硕士生李娜制备出一种抗紫外自清洁纳米涂料，发表在《功能材料》上，是将修饰后的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌添加到氟碳清漆中，但其接触角不是很高，只有90°左右。

南昌航空大学材料科学与工程学院研究生荆蒙蒙将3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后制得的疏水纳米二氧化硅添加到氟碳清漆中制备出疏水自清洁氟碳涂层，其接触角为136°，达不到超疏水接触角要求，且需要220℃高温固化，如果大量应用还具有一定的困难。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有高性能、应用性强、结合力强、超疏水、防覆冰及自清洁的透明涂料及其制备方法，克服现有技术的不足。

本发明的超疏水、防覆冰透明涂料，由如下成分混合构成：超疏水无机纳米粒子、氟硅烷、氟碳清漆、固化剂、有机稀释剂，各成分的质量百分比为：

名称 质量百分比

超疏水无机纳米粒子 5~15%

氟碳清漆 62~82%

氟硅烷 1~2%

固化剂 0~10%

有机稀释剂 8~18%。

所述的超疏水无机纳米粒子由亲水的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝粒子中的一种通过与硅烷偶联剂充分发生化学吸附后制得，所述超疏水无机纳米粒子粒径在50 ~100nm之间。

所述的氟硅烷为：全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷中的一种或等量的多种复配而成。

所述的硅烷偶联剂为：3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-疏丙基三甲氧基硅烷。

所述的氟碳清漆的主要成分为氟碳有机化合物，氟碳有机化合物结构式如下：

其中，X=F或Cl；R₁、R₂=烷基；R₃、R₄=烷烯基。

本发明的超疏水、防覆冰透明涂料的制备方法，步骤如下：

1）将硅烷偶联剂添加到有机溶剂中，混合均匀后添加去离子水，通过超声波或机械搅拌法将无机纳米粒子均匀分散到含有硅烷偶联剂的有机溶剂中，分散2~4小时；抽滤，水洗，100℃干燥，研钵研磨，即得到具有超疏水、防覆冰性能的无机纳米粒子填料；

所述的无机纳米粒子为：亲水的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝粒子中的一种或等量的多种混合；

所述的无机纳米粒子、硅烷偶联剂、有机溶剂、去离子水的用量比为：5g～6g︰0.9g～4.7g︰36mL～60mL︰3.5mL～4.5mL；

2）将透明的氟碳清漆添加相应质量的氟硅烷，常温混合均匀，再通过机械搅拌将步骤1）中制得的超疏水、防覆冰无机纳米填料均匀分散到商用氟碳清漆中，最后将该组合物与固化剂和稀释剂按总质量0~10%和8~18%比例混合均匀，制得超疏水、防覆冰透明涂料。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1)、本发明制备的超疏水、防覆冰透涂料涂覆在基材表面上可形成透明涂层；

2)、本发明制备的超疏水、防覆冰透明涂料涂覆后附着力强，不易脱落；

3)、本发明制备的超疏水、防覆冰透明涂料涂覆后形成的涂层疏水角大，接触角为152°；

4)、本发明制备的超疏水、防覆冰透明涂料具有良好的防覆冰效果；

5)、本发明制备的超疏水、防覆冰透明涂料形成的涂层自清洁效果良好；

6)、本发明制备工艺简单，无需加热固化，所有反应均在常温常压下进行；

7)、本发明中所应用的原材料易购买，具有更高的实用价值。

附图说明

图1为实施例1超疏水涂层静态接触角测量图；

图2为实施例1超疏水涂层扫描电子显微镜图，放大2000倍；

图3为实施例1超疏水涂层扫描电子显微镜图，放大60000倍；

图4为实施例1超疏水涂层扫描电子显微镜图，放大100000倍；

图5为实施例1超疏水涂层水滴滴落运动状态图；

图6为实施例1超疏水涂层自清洁性能测试图。

具体实施方式

本发明的超疏水、防覆冰透明涂料由如下成分混合构成：超疏水无机纳米粒子、氟硅烷、氟碳清漆、固化剂、有机稀释剂，各成分的质量百分比为：

名称 质量百分比

超疏水无机纳米粒子 5~15%

氟碳清漆 62~82%

氟硅烷 1~2%

固化剂 0~10%

有机稀释剂 8~18%。

其中超疏水无机纳米粒子由亲水的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝粒子中的一种通过与硅烷偶联剂充分发生化学吸附后制得，所述超疏水无机纳米粒子粒径在50 ~100nm之间。

氟硅烷为：全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷中的一种或等量的多种复配而成。

硅烷偶联剂为：3-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

所述的氟碳清漆的主要成分为氟碳有机化合物，氟碳有机化合物结构式如下：

其中，X=F或Cl；R₁、R₂=烷基；R₃、R₄=烷烯基。

超疏水、防覆冰透明涂料的制备方法，步骤如下：

1）、将硅烷偶联剂添加到有机溶剂中，混合均匀后添加去离子水，通过超声波或机械搅拌法将无机纳米粒子均匀分散到含有硅烷偶联剂的有机溶剂中，分散2~4小时；抽滤，水洗，100℃干燥，研钵研磨，即得到具有超疏水、防覆冰性能的无机纳米粒子填料；

所述的无机纳米粒子为：亲水的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝粒子中的一种；

所述的无机纳米粒子、硅烷偶联剂、有机溶剂、去离子水的用量比为：5g～6g︰0.9g～4.7g︰36mL～60mL︰3.5mL～4.5mL；

2）、将透明的氟碳清漆添加相应质量的氟硅烷，常温混合均匀，再通过机械搅拌将步骤1）中制得的超疏水、防覆冰无机纳米填料均匀分散到商用氟碳清漆中，最后将该组合物与固化剂和稀释剂按总质量0~10%和8~18%比例混合均匀，制得超疏水、防覆冰透明涂料。

本发明的涂料应用时，先利用物理方法或化学方法除去基材表面杂物，如油污、锈迹等表面杂质，使试样表面清洁、干燥、平整。再将步骤2）中制备的透明超疏水、防覆冰透明涂料涂覆或喷涂在基材表面，常温干燥24小时，在基材表面得到超疏水、防覆冰透明涂层。

所述的低表面能物质包括：

（1）氟硅烷，如：十八烷基三氯硅烷[CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃]或十七氟癸基三甲氧基硅烷[CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃]或全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷[CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃]中的一种或几种等质量复配；

（2）硅烷偶联剂,如：3-氨丙基三乙氧基硅烷[NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]或γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷[CH₂CH(O)CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷[CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]或γ-疏丙基三甲氧基硅烷[HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]；

用于分散的有机溶剂包括：甲苯或乙醇或异丙醇。

无机纳米粒子包括：纳米二氧化硅或纳米二氧化钛或纳米三氧化二铝中的一种。

氟碳清漆为商用氟碳清漆，其主要成分为氟碳有机化合物，其结构式如下：（X=F或Cl；R₁、R₂=烷基；R₃、R₄=烷烯基）

稀释剂为商用稀释剂，该稀释剂是由酯、醇、酮、类等混合溶剂配制而成的无色透明液体，稀释比率为总质量的8～18%。

固化剂为氟碳清漆专用固化剂，固化剂与氟碳清漆质量比为1:9。

基材包括所有固体的金属材料或玻璃。

物理方法包括金相试样预磨机打磨或石油醚、丙酮和无水乙醇擦拭。

化学方法包括除油液除油、酸洗液和碱洗液除锈。

本发明的所有反应物和原料均可以市购获得。

以下结合具体实施例对本发明进一步说明。下列实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的所有改变均为等效的置换方式，都在本发明的保护范围之内。

实施例1

如图1～6所示：

（1）无机纳米填料制备：

纳米二氧化硅：5g

硅烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）：1.48g

甲苯：50mL

去离子水：3.5mL

将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷添加到甲苯中，混合均匀后添加去离子水；得到混合溶液；通过机械搅拌法将纳米二氧化硅均匀分散到混合溶液中，分散3.5h；抽滤，水洗，100℃干燥；研钵研磨，即得到超疏水、防覆冰无机纳米粒子填料。

（2）本涂料组合物组分配比为（质量百分含量）：

氟碳清漆:30.71g

全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷：0.31g

超疏水纳米二氧化硅：4.91g

稀释剂：6.14g

将上述组合物按照比例称量，搅拌90min，使其充分混合，然后按照氟碳清漆与固化剂的质量比为9:1的比例添加固化剂，固化剂质量为3.41g,再次搅拌均匀，熟化30min，即可使用。将碳钢试样用400#和800#水性砂纸打磨光亮，用酒精棉擦拭，冷风吹干，再将制备的超疏水、防覆冰透明涂料均匀涂覆在碳钢试样上，常温下干燥24h，得到超疏水、防覆冰、自清洁透明涂层。其特征在于超疏水、防覆冰、自清洁透明涂层为多孔的纳米颗粒与多孔的纳米簇复合结构，纳米颗粒粒径在50nm～100nm之间，纳米簇粒径在0.5µm～5µm之间。

实施例2

（1）无机纳米填料制备：

纳米二氧化硅：5g

硅烷偶联剂（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）：4.7g

异丙醇：36mL

去离子水：4.5mL

将硅烷偶联剂γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷添加到异丙醇中，混合均匀后添加去离子水，磁力搅拌1h，得到混合溶液；通过机械搅拌法将纳米二氧化硅均匀分散到混合溶液中，分散4h；抽滤，水洗，100℃干燥；研钵研磨，即得到超疏水、防覆冰无机纳米粒子填料。

（2）本涂料组合物组分配比为（质量百分含量）：

氟碳清漆:30.71g

十七氟癸基三甲氧基硅烷：0.31g

疏水纳米二氧化硅：4.91g

稀释剂：6.14g

将上述组合物按照比例称量，搅拌90min，使其充分混合，然后按照氟碳清漆与固化剂的质量比为9:1的比例添加固化剂，固化剂质量为3.41g,再次搅拌均匀，熟化30min，即可使用。将碳钢试样用400#和800#水性砂纸打磨光亮，用酒精棉擦拭，冷风吹干，再将制备的超疏水、防覆冰透明涂料均匀涂覆在碳钢试样上，常温下干燥24h，得到超疏水、防覆冰、自清洁透明涂层。其特征在于超疏水、防覆冰、自清洁透明涂层为多孔的纳米颗粒与多孔的纳米簇复合结构，纳米颗粒粒径在50nm～100nm之间，纳米簇粒径在0.5µm～5µm之间。

实施例3

（1）无机纳米填料制备：

纳米二氧化硅：5g

硅烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）：1.48g

甲苯：50mL

去离子水：3.5mL

将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷添加到甲苯中，混合均匀后添加去离子水；得到混合溶液；通过机械搅拌法将纳米二氧化硅均匀分散到混合溶液中，分散3.5h；抽滤，水洗，100℃干燥；研钵研磨，即得到超疏水、防覆冰无机纳米粒子填料。

（2）本涂料组合物组分配比为（质量百分含量）：

氟碳清漆:30.71g

十八烷基三氯硅烷：0.31g

疏水纳米二氧化硅：4.91g

稀释剂：6.14g

将上述组合物按照比例称量，搅拌90min，使其充分混合，然后按照氟碳清漆与固化剂的质量比为9:1的比例添加固化剂，固化剂质量为3.41g,再次搅拌均匀，熟化30min，即可使用。将碳钢试样用400#和800#水性砂纸打磨光亮，用酒精棉擦拭，冷风吹干，再将制备的超疏水、防覆冰透明涂料均匀涂覆在碳钢试样上，常温下干燥24h，得到超疏水、防覆冰、自清洁透明涂层。其特征在于超疏水、防覆冰、自清洁透明涂层为多孔的纳米颗粒与多孔的纳米簇复合结构，纳米颗粒粒径在50nm～100nm之间，纳米簇粒径在0.5µm～5µm之间。

实施例4

（1）无机纳米填料制备：

纳米三氧化二铝：6g

硅烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）：0.9g

乙醇：60mL

去离子水：4mL

将硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷添加到无水乙醇中，混合均匀后添加去离子水；得到混合溶液；通过机械搅拌法将纳米三氧化二铝均匀分散到混合溶液中，用冰醋酸调节pH为3，分散4h；抽滤，水洗，100℃干燥；研钵研磨，即得到超疏水、防覆冰无机纳米粒子填料。

（2）本涂料组合物组分配比为（质量百分含量）：

氟碳清漆:30.71g

全（十三）氟辛基三乙氧基硅烷：0.31g

疏水纳米三氧化二铝：4.91g

稀释剂：6.14g

将上述组合物按照比例称量，搅拌90min，使其充分混合，然后按照氟碳清漆与固化剂的质量比为9:1的比例添加固化剂，固化剂质量为3.41g,再次搅拌均匀，熟化30min，即可使用。将碳钢试样用400#和800#水性砂纸打磨光亮，用酒精棉擦拭，冷风吹干，再将制备的超疏水、防覆冰透明涂料均匀涂覆在碳钢试样上，常温下干燥24h，得到超疏水、防覆冰、自清洁透明涂层。其特征在于超疏水、防覆冰、自清洁透明涂层为多孔的纳米颗粒与多孔的纳米簇复合结构，纳米颗粒粒径在50nm～100nm之间，纳米簇粒径在0.5µm～5µm之间。