一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种自修复型水性超疏水涂层，既解决了现有超疏水涂层表面性能的耐久性，还解决了传统超疏水涂层制备过程中的环保问题。本发明所述的涂层由以下重量分数比的原料制成：水性成膜树脂10～50％、微胶囊5～40％、具光催化活性纳米粒子0.1～10％、疏水性纳米粒子5～40％及去离子水10～60％。本发明涂层表面在受到物理磨损或有机物污染后，涂层中的微胶囊在光催化降解作用下会破裂释放出氟硅烷而自行修复受损的表面，使其超疏水性能得以恢复，从而确保了涂层在户外使用时的持久性。本发明所用方法简单，制备工艺绿色环保，易于大面积施工。
【专利说明】
一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于自修复超疏水涂层材料制备技术领域，具体涉及一种基于微胶囊的自 修复水性超疏水涂层材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超疏水表面(接触角大于150°和滚动角小于10° )具有很独特的性能，因此在很多 领域，如自清洁、防水织物、防覆冰、防腐蚀和减阻等，具有潜在的应用价值。然而，现有超疏 水表面因太阳光、机械性磨损及有机物污染等因素而快速失效，严重影响其实际使用寿命。 此外，现有的超疏水涂料在制备过程中几乎都会用有机溶剂来溶解疏水物质，这在实际使 用过程中会造成环境污染，引起环保问题，这些因素都会极大地限制了超疏水涂层的服役 寿命及应用范围。因此，开发高耐久性的，且具有自修复功能的水性超疏水涂层材料具有十 分重要的意义。
[0003] 目前，已有一些关于自修复超疏水涂层制备方法的报道，此后，专利CN102641830A 有提出了一种利用喷涂技术制备自修复超疏水涂层制备方法，该方法先制备多孔涂层，再 在其上喷涂低表面能物质溶液而得到自修复性超疏水涂层，该涂层可经过湿度调节来修复 受损的表面而恢复超疏水性能。专利CN103409028A报道了一种光催化型自修复超疏水涂层 材料的制备方法，该方法以热塑性成膜树脂、具光催化活性的纳米粒子、低表面能物质、疏 水性纳米粒子和有机溶剂经室温干燥固化而成。在UV光照或太阳光照的条件下，该法所制 备的涂层不仅具有磨损自修复性而且还具有光催化降解有机污染物的能力。专利 CN105038439A报道了一种由石墨烯、正硅酸乙酯、氨水、低表面能改性剂、低表面能高分子 聚合物、造孔剂和有机溶剂混合而成的超疏水涂层乳液，该乳液可喷涂在金属表面，再经过 加热、煅烧即可得到具有自修复功能的超疏水复合涂层。当涂层表面受损时，储存在多层石 墨稀之间的纳米槽结构中的低表面能物质在简单加热处理下就可迀移表面修复受损的表 面。虽然目前通过多种方法可制得具有自修复功能的超疏水涂层，但是在这些制备过程中 不可避免的都会加入有机溶剂而导致环境污染问题，所以绿色制备自修复型超疏水涂层是 目前所需解决的关键问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种基于微胶囊的自修复超疏水涂层的制备方法。在户 外，当涂层表面受到物理磨损或有机物污染时，经过UV光照或太阳光照后，涂层中的微胶囊 在光催化降解作用下会破裂释放出氟硅烷自行修复受损的表面，其超疏水性能得以恢复， 从而确保了涂层在户外使用时的耐久性。此外，相比较于传统超疏水涂层，该超疏水涂层的 制备过程绿色环保，无 V0C排放。
[0005] 本发明中，所述的一种基于微胶囊的自修复超疏水涂层，其特征在于涂层厚度为 l_200um〇
[0006] 本发明中，所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于:所述成 膜树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性有机硅树脂、水性聚酯树 脂等水性树脂中的一种或几种的混合物。
[0007] 本发明中，所述的所述的微胶囊，其制备步骤为：
[0008] (1)将0.2~6质量份聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯与0.2~4质量份氟硅烷，溶解 于2~30质量份有机溶剂中得到均匀混合溶液，再将其加入0.1~2质量份乳化剂和10~200 质量份去离子水中，然后乳化，在20°C~80°C下搅拌反应1~20小时后，即可得到包覆氟硅 烷的微胶囊。
[0009] (2)将0.2~4质量份苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯单体中的一种或几种和 0.2~2氟硅烷、0.1~2质量份引发剂混合均匀后加入0.1~2质量份乳化剂和10~200质量 份去离子水中，然后乳化，在40°C~100°C下搅拌反应5~24小时后，即可得到包覆氟硅烷的 微胶囊。
[0010] 其中所述的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，其分子量为2~20万。
[0011] 其中所述的有机溶剂，选自下述物质中的一种或几种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯 甲烷、三氯甲烷。
[0012] 其中所述的氟硅烷，选自下述物质中的一种或几种：十二氟庚基丙基三甲氧基硅 烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷。
[0013] 其中所述的乳化剂，选自下述物质中的一种或几种:十二烷基苯磺酸钠、十二烷基 硫酸钠、十二烷基氯化铵、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-8_辛基苯基酿。
[0014] 其中所述的引发剂，选自下述物质中的一种或几种:过氧化苯甲酰、偶氮二异丁 腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯。
[0015] 本发明中，所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于具光催 化活性纳米粒子为￥20 5、1102、了303、〇02、他02、10 3、31102、2110、附02纳米粒子中的一种或两种 以上的混合物。
[0016] 本发明中，所述的疏水性纳米粒子，其制备步骤为：
[0017] 氟硅烷与纳米粒子，按质量比为0.2~2，投入水与乙醇混合液中高速分散，水与乙 醇体积比为〇. 5~2,待纳米粒子分散均匀后，加入氨水，氨水用量为氟硅烷与纳米粒子两者 质量总和的3%~15%，然后在40°C~100°C下反应6~24小时后，洗涤干燥即得到疏水性纳 米粒子。
[0018] 其中所述的氟硅烷，选自下述物质中的一种或几种：十二氟庚基丙基三甲氧基硅 烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷。 [00 19] 其中所述的纳米粒子，选自下述物质中的一种或几种:412〇3、5；[02、？6304、21'02;粒 径为1~100nm 0
[0020]本发明中，所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于具体步 骤为:先将微胶囊、疏水性纳米粒子和去离子水混合，混合均匀后再加入成膜树脂，根据需 要添加涂料常用的分散剂、消泡剂及流平剂配制成水性纳米复合涂料，搅拌均匀后，涂覆在 基材表面，干燥后UV光照后即得自修复超疏水涂层。
[0021 ]本发明中，所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于采用刷 涂、辊涂、浸涂、喷涂和淋涂中的至少一种方式在不同基材表面进行大面积施工。
[0022] 本发明中，所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于物理磨 损或有机物污染后的涂层表面能够通过UV辐照实现受损表面的自修复，确保涂层户外使用 的持久性。
[0023] 本发明中，所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于涂层制 备和涂装全为水性化过程，无 V0C排放，绿色环保。
[0024] 本发明所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层具有如下优点：（1)制备 工艺简单，成本低廉，适合于大面积施工，可通过多种方式涂覆于不同物体表面上应用；（2) 涂层遇到外力磨损或油污染后，能够自行修复受损表面化学，恢复其超疏水性能；（3)涂层 的制备过程绿色环保，无 V0C排放。
[0025] 测试方法：
[0026] (1)超疏水性
[0027] 以水在涂层表面的接触角反映涂层的超疏水性能。接触角测试仪器：德国 Da taphy s i c s公司的OCA 15接触角测试仪，液滴大小5yL。
[0028] (2)耐候性
[0029] 测试仪器:美国Q-Panel公司的QUV/Se人工加速老化仪;测试条件:波长310nm，辐 射功率0.71W/m2，循环程序:紫外辐照4h，60°C，冷凝4h，50°C。
[0030] (3)磨损自修复性
[0031] 用面积为IX lcm2的砂纸（1500目）在待测涂层表面上以lcm/s的匀速朝一个方向 拉出一段距离，在砂纸上加以200g的砝码。
[0032] (4)光催化自清洁性
[0033]以色拉油作为目标污染物，通过在超疏水涂层表面涂覆一层色拉油，然后将其放 入老化箱中，通过测定涂层表面接触角的变化表征涂层的光催化自清洁性。
【附图说明】
[0034]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0035]图1为实施例1中涂层的SEM照片。
[0036] 图2为实施例1中涂层加速老化过程中水接触角的变化情况。
[0037] 图3为实施例2中涂层表面磨损前后以及自修复后的水接触角。
[0038] 图4为实施例2中涂层涂覆色拉油前后以及自修复后的水接触角。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0040] 实施例1:
[00411 (1)在250mL的烧杯中先加入100mL水和乙醇混合液(体积比为1:1)和1.2份十七氟 癸基三甲氧基硅烷（FAS17)，搅拌均匀后再加入4.5份Al203纳米粒子和0.6份氨水，超声 lOmin后，在温度60 °C下搅拌反应24h即得改性Al203纳米粒子。最后将改性Al203纳米粒子溶 液中的乙醇旋蒸，并以45mL去离子水重新分散，备用。
[0042] (2)在250mL三口烧瓶中加入4份苯乙烯，0.4份二乙烯基苯以及0.12份偶氮二异丁 腈和2份FAS17，搅拌均匀后，加入0.3份十二烷基苯磺酸钠及200mL去离子水，超声30min，然 后在70°C下，搅拌反应20h后即可得到包覆FAS17的微胶囊.
[0043] (3)将步骤（1)所得的疏水性纳米Al2〇3的水溶液38份，步骤(2)所得的微胶囊分散 液25份、26份有机硅乳液以及0.6份纳米氧化锌在塑料烧杯中混合，在速率为500r/min下搅 拌15min，得到水性超疏水涂料。最后用线棒将涂料涂覆在铝板上，置于80°C的烘箱内干燥 30min，并用UV灯光照12小时后，即得超疏水涂层。
[0044] 实施例2:
[0045] (1)在250mL的烧杯中先加入130mL水和乙醇混合液(体积比为2:1)和1.5份十三氟 辛基三乙氧基硅烷(FAS13)，搅拌均匀后再加入5份气相二氧化硅和1份氨水，超声5min后， 在温度65°C下搅拌反应20h即得改性二氧化硅。最后将改性二氧化硅溶液中的乙醇旋蒸，并 以50mL去呙子水重新分散，备用。
[0046] (2)首先在200mL单口烧瓶中加入24份聚苯乙烯溶液(浓度：25%，二氯甲烷为溶 剂)和4.5份FAS13,搅拌均匀后，加入100mL去离子水和1.72份十二烷基苯磺酸钠，再超声 lOmin，然后在温度30 °C下，敞口搅拌6h后即可得到包覆FAS13微胶囊。
[0047] (3)将步骤（1)所得的疏水性纳米Si02的水溶液43份，步骤(2)所得的微胶囊分散 液18份、24份有机硅乳液以及0.7份Ti02纳米粒子在塑料烧杯中混合，在速率为500r/min下 搅拌lOmin，得到水性超疏水涂料。最后用线棒将涂料涂覆在铝板上，置于80°C的烘箱内干 燥30min，并用UV灯光照8小时后，即得超疏水涂层。
[0048 ]如图1所示，该涂层表面是由2-8μηι直径大小的微米级团聚物和大量的纳米级凸起 组成，其主要是由微胶囊和改性纳米粒子所构成。如图2所示，该涂层经过加速老化36小时 后即获得超疏水性，并在试验360小时后仍然保持着超疏水性，表明该涂层具有良好的耐UV 性能。如图3所示，该涂层表面被物理磨损后，表面水接触角由160°下降为140°，而再经过加 速老化40小时后，涂层表面接触角又恢复到超疏水性158°。如图4所示，该涂层表面涂覆一 层色拉油后，接触角下降至63°，经过加速老化72小时后，接触角可恢复超疏水性（157° )。
【主权项】
1. 一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征是该涂层由水性成膜树脂、微胶 囊、具光催化活性纳米粒子、疏水性纳米粒子以及去离子水共混涂覆于基材表面上干燥而 成， 其中，各组份占固体份质量百分比为： 水性成膜树脂 10~50% 徼胶囊 5-40% 具光催化活性纳米粒子 0.1~10% 疏水性纳米粒子 5~40% 去离予水 10~60%.2. 根据权利要求1所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于涂层 厚度为l-200ym。3. 根据权利要求1所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于:所述 水性成膜树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性有机硅树脂、水性 聚酯树脂水性树脂中的一种或几种的混合物。4. 根据权利要求1所述的微胶囊，其制备步骤为： (1) 将0.2~6质量份聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯与0.2~4质量份氟硅烷，溶解于2~ 30质量份有机溶剂中得到均匀混合溶液，再将其加入0.1~2质量份乳化剂和10~200质量 份去离子水中，然后乳化，在20°C~80°C下搅拌反应1~20小时后，即可得到包覆氟硅烷的 微胶囊； (2) 将0.2~4质量份苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯单体中的一种或几种和0.2 ~2质量份氟硅烷、0.1~2质量份引发剂混合均匀后加入0.1~2质量份乳化剂和10~200质 量份去离子水中，然后乳化，在40°C~100°C下搅拌反应5~24小时后，即可得到包覆氟硅烷 的微胶囊； 其中所述的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，其分子量为2~20万； 其中所述的有机溶剂，选自下述物质中的一种或几种：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、 三氯甲烷； 其中所述的氟硅烷，选自下述物质中的一种或几种:十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十 三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷； 其中所述的乳化剂，选自下述物质中的一种或几种:十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸 钠、十二烷基氯化铵、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯-8-辛 基苯基酿； 其中所述的引发剂，选自下述物质中的一种或几种:过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶 氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯。5. 根据权利要求1所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于具光 催化活性纳米粒子为V2O 5、TiO2、TaO3、CrO2、NbO2、WO 3、SnO2、ZnO、Ni02纳米粒子中的一种或两 种以上的混合物。6. 根据权利要求1所述的疏水性纳米粒子，其制备步骤为： 氟硅烷与纳米粒子按质量比为0.2~2投入水与乙醇混合液中高速分散，待纳米粒子分 散均匀后，加入氨水，氨水用量为氟硅烷与纳米粒子两者质量总和的3%~15%，然后在40 °C~100°C下反应6~24小时后，洗涤干燥即得到疏水性纳米粒子； 其中所述的氟硅烷，选自下述物质中的一种或几种:十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十 三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷； 其中所述的纳米粒子，粒径为1~l〇〇nm，选自下述物质中的一种或几种:Al2〇3、Si〇2、 Fe3〇4、Zr〇2; 其中所述的水与乙醇混合液的水与乙醇体积比为〇. 5~3。7. 根据权利要求1所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于具体 步骤为:先将微胶囊、疏水性纳米粒子和去离子水混合，混合均匀后再加入水性成膜树脂， 根据需要添加涂料常用的分散剂、消泡剂及流平剂配制成水性纳米复合涂料，搅拌均匀后， 涂覆在基材表面，干燥后UV光照后即得自修复超疏水涂层。8. 根据权利要求1所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于采用 刷涂、辊涂、浸涂、喷涂和淋涂中的至少一种方式在塑料、铝合金、钢材、复合材料、混凝土基 材表面进行大面积施工。9. 根据权利要求1所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于物理 磨损或有机物污染后的涂层表面能够通过UV辐照实现受损表面的自修复，确保涂层户外使 用的持久性。10. 根据权利要求1所述的一种基于微胶囊型自修复水性超疏水涂层，其特征在于涂层 制备和涂装均为水性化过程，无挥发性有机化合物排放，绿色环保。
【文档编号】C09D167/00GK105885679SQ201610397085
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】陈坤林, 张亮, 强思雨, 王潮霞, 殷允杰
【申请人】江南大学