一种疏水或疏油微纳米复合结构及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种疏水或疏油微纳米复合结构，包括一体成型的铜基、氧化铜一维纳米豆芽线结构、氧化铜三维网络结构和表层疏水结构，或者包括一体成型的铜基、氧化铜一维纳米豆芽线结构、氧化铜三维网络结构和表层疏油结构。本发明还公开了一种疏水或疏油微纳米复合结构的制备方法。本发明的疏水或疏油微纳米复合结构及其制备方法，成本低，生产效率高。
【专利说明】
一种疏水或疏油微纳米复合结构及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种疏水或疏油微纳米复合结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002]铜应用广泛，在我国有色金属材料的消费中仅仅低于铝，广泛应用于电子电气、能源交通、石油化工、机械重工等领域。由于其良好的机械柔韧性、优秀的导电性和导热性，在某些工业领域，如海洋船舶的关键部件、火力发电输电线路和太阳能利用等重要部件以及石化工业的基础设备等方面，铜及其合金具有目前其它金属无法替代的重要性。而对其表面润湿性的研究是间接对其抗腐蚀、自清洁、减阻等性能的研究，所谓的表面润湿性，也就是表面是疏水性还是疏油性，因此，为了研究抗腐蚀、自清洁、减阻等性能优良的铜产品，就有必要探索可以在铜表面简易实现大面积超疏水和疏油的方法。
[0003]现有技术中，人们通过采用溶胶凝胶、电化学沉积、热氧化、模板辅助生长等方法在铜或铜合金表面制备一系列的仿生结构，如网状结构、蜂巢状结构或花瓣状结构等。
[0004]其中，最常用的制备超疏水铜表面的方法，是采用强碱如氢氧化钠与强氧化剂如过硫酸盐溶液共同作用，在铜表面形成氧化铜或氢氧化铜纳米结构。当然，也有其他的方法，比如，采用弱碱或脂肪酸浸泡铜表面。
[0005]同理，最常用的制备超疏油铜表面的方法，也是浸泡法。无论是上述哪种方法，都有一个共同点:即用化学试剂合成，其优点是便于操控，缺点是这些合成法绝大多数是低产的(只适用于小面积样品的实验室研究)、难以做到低成本大面积的工业化推广。
【发明内容】
[0006]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
[0007]为此，本发明的一个目的在于提出一种低成本，高效率的疏水或疏油微纳米复合结构及其制备方法。
[0008]根据本发明实施例的一种疏水或疏油微纳米复合结构，包括一体成型的铜基、氧化铜一维纳米豆芽线结构、氧化铜三维网络结构和表层疏水结构，或者包括一体成型的铜基、氧化铜一维纳米豆芽线结构、氧化铜三维网络结构和表层疏油结构。
[0009]根据本发明实施例的疏水或疏油微纳米复合结构具有的详细的独立权利要求带来的优点。
[0010]另外，根据本发明上述实施例的疏水或疏油微纳米复合结构还可以具有如下附加的技术特征:所述铜基包括纯铜、铜合金或黄铜。
[0011]根据本发明实施例的一种疏水或疏油微纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤:
[0012]步骤一、配置VF(体积分数)为5%?40 %的安替福明溶液，其中，定义VF为安替福明液体的体积/(安替福明液体的体积+去离子水的体积);
[0013]步骤二、将铜基倾斜放入步骤一的安替福明溶液中，在室温下反应0.083?30分钟；
[0014]步骤三、取出步骤二后的铜基，先后用去离子水和无水乙醇冲洗，再用吹风机在70°(:的温度下快速将其吹干，得到表面带有氧化铜一维纳米豆芽线结构和氧化铜三维网结构的铜基；
[0015]步骤四、采用硬脂酸溶液直接浸泡修饰步骤三后的铜基，得到疏水纳米复合结构；或采用氟硅烷的化学气相沉淀的方法修饰步骤三后的铜基，则得到疏油纳米复合结构。根据本发明的一个示例，所述步骤四包括以下步骤:将硬脂酸固体粉末溶于无水乙醇，超声震荡直至完全溶解，得到硬脂酸溶液，所述硬脂酸溶液的浓度为0.005?0.03mol/L，将步骤三后的铜基倾斜放入所述硬脂酸溶液中5?30分钟，取出后用乙醇冲洗，得到疏水纳米复合结构。
[0016]根据本发明的一个示例，所述步骤四包括以下步骤:配置I?1vol%的氟硅烷的异丙醇溶液，放入小烧杯中，将所述小烧杯和步骤三后的铜基同时放入密闭的容器中，在850C的烘箱中加热I?3小时，取出晾干，得到疏油纳米复合结构。
[0017]根据本发明的一个示例，所述安替福明液体的自由碱0H—含量7.0-8.0%，活性氯C10—含量多5.2 %，所述氟硅烷即为十七氟癸基三甲氧基硅烷。
[0018]根据本发明的一个示例，所述铜基包括纯铜、铜合金或黄铜。
[0019]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
[0020]图1是本发明的疏水或疏油微纳米复合结构的氧化铜一维纳米豆芽线结构和氧化铜三维网络结构的生长示意图。
[0021](a)(b)氧化铜一维纳米豆芽线结构生长，(C)(d)由于液滴的蒸发导致的氧化铜三维网络结构(图示为其中一个单元)的形成。
[0022]图2是本发明的疏水或疏油微纳米复合结构中的铜基经过安替福明溶液浸泡前后的X射线衍射图谱。
[0023](a)铜基；(b) 20 % VF安替福明溶液浸泡1min; (c) 40 % VF安替福明溶液浸泡1s;
[0024]图3是本发明的疏水或疏油微纳米复合结构在40% VF安替福明溶液中不同时间下在铜基表面形成的纳米复合结构的形貌。
[0025](a)铜基表面；(b)10s； (c)(f)lmin； (d)5min； (e)20min。其中，(a)-(e)加热烘干，(f)常温下晾干。
[0026]图4是本发明的疏水或疏油微纳米复合结构被修饰表面的X射线光电子能谱。(a)硬脂酸修饰的表面，插图为氧原子分峰图；(b)氟硅烷修饰的表面，插图为氟原子的峰。
[0027]图5左图是本发明的疏水或疏油微纳米复合结构的接触角及接触角滞后随环境温度的变化，右图是接触角滞后随反应时间的变化。
[0028]图6是本发明的疏水或疏油微纳米复合结构在安替福明溶液刻蚀的铜基表面微观结构及其表面浸润性。(a) 40 % VF，I Os。
[0029]图7是本发明的疏水或疏油微纳米复合结构的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0030]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0031]如图1和2所示，本发明的一种疏水或疏油微纳米复合结构，包括一体成型的铜基、氧化铜一维纳米豆芽线结构、氧化铜三维网络结构和表层疏水结构。或者，包括一体成型的铜基、氧化铜一维纳米豆芽线结构、氧化铜三维网络结构和表层疏油结构。
[0032]铜基包括纯铜、铜合金或黄铜。还有紫铜等也可以。
[0033]如图7所示，本发明的一种疏水或疏油微纳米复合结构的制备方法，包括以下步骤:
[0034]步骤一、配置VF(体积分数)为5%?40 %的安替福明溶液，其中，定义VF为安替福明液体的体积/(安替福明液体的体积+去离子水的体积);
[0035]步骤二、将铜基倾斜放入步骤一的安替福明溶液中，在室温下反应0.083?30分钟；
[0036]步骤三、取出步骤二后的铜基，先后用去离子水和无水乙醇冲洗，再用吹风机在70°(:的温度下快速将其吹干，得到表面带有氧化铜一维纳米豆芽线结构和氧化铜三维网结构的铜基；
[0037]步骤四、如图4(a)所示，采用硬脂酸溶液直接浸泡修饰步骤三后的铜基，得到疏水纳米复合结构;如图4(b)所示，或采用氟硅烷的化学气相沉淀的方法修饰步骤三后的铜基，则得到疏油纳米复合结构。另外一种步骤四包括以下步骤:将硬脂酸固体粉末溶于无水乙醇，超声震荡直至完全溶解，得到硬脂酸溶液，所述硬脂酸溶液的浓度为0.005?0.03mol/L，将步骤三后的铜基倾斜放入所述硬脂酸溶液中5?30分钟，取出后用乙醇冲洗，得到疏水纳米复合结构。
[0038]另一种步骤四包括以下步骤:配置I?1vol%的氟硅烷的异丙醇溶液，放入小烧杯中，将所述小烧杯和步骤三后的铜基同时放入密闭的容器中，在85oC的烘箱中加热I?3小时，取出晾干，得到疏油纳米复合结构。
[0039]其中，安替福明液体的自由碱0H—含量7.0-8.0%，活性氯C10—含量多5.2%，所述氟硅烷即为十七氟癸基三甲氧基硅烷。
[0040]本发明的方法可以概括如下:
[0041]利用商用安替福明液体同时具备强氧化性(快速生长氧化铜)和铜基表面生长出氧化铜一维纳米豆芽线结构，并继续生长出氧化铜三维网络结构。分别结合简单快速的表面硬脂酸或氟硅烷修饰，可构建起超疏水或疏油表面。
[0042]实施例一:
[0043](I)配制体积分数VF为40%的安替福明溶液作为氧化剂并搅拌均匀；
[0044](2)将紫铜片倾斜放入安替福明稀释液中，在室温下反应时间为10s。
[0045](3)上述反应完毕，取出样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗，用吹风机快速烘干，烘干温度约为70°C。即在铜表面得到具有一维线结构的氧化铜微-纳米复合型形貌(形貌如图3(b)所示，衍射效果如图2(b))。
[0046](4)将硬脂酸固体粉末溶于无水乙醇中，超声震荡至完全溶解，硬脂酸浓度为0.03mol/L。将(3)后的紫铜片倾斜放置于硬脂酸的乙醇溶液中15min，移开紫铜片用乙醇冲洗，70°C烘干。即得到接触角为157°、接触角滞后为5°的超疏水表面。该表面的热稳定性如图5 (左)所示，当温度在室温至130 °C之间变化时，其接触角变化范围为154-157°，接触角滞后在3-8°之间变化，如图5 (右)所示，保持了其超疏水特性。
[0047]此表面在大气环境下可以保持长时间稳定性(经2年无任何变化)。
[0048]实施例二:
[0049](I)配制体积分数VF为40%的安替福明溶液作为氧化剂并搅拌均匀。
[0050](2)将紫铜片倾斜放入安替福明稀释液中，在室温下反应时间为lmin。
[0051](3)上述反应完毕，取出样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗，用吹风机快速烘干，烘干温度约为70°C。即在铜表面得到具有三维网结构的氧化铜微-纳米复合型形貌(形貌如图3(c)所示，衍射效果如图2(b))。
[0052](4)将硬脂酸固体粉末溶于无水乙醇中，超声震荡至完全溶解，硬脂酸浓度为0.03mol/L。将表面氧化的铜片倾斜放置于硬脂酸的乙醇溶液中15min，移开铜片用乙醇冲洗，70°C烘干。即得到接触角为156°、接触角滞后为5°的超疏水表面。该表面的热稳定性如图5 (左)所示，当温度在室温至130 °C之间变化时，其接触角变化范围为153-157°，接触角滞后在3-8°之间变化，如图5 (右)所示，保持了其超疏水特性。
[0053]此表面在大气环境下可以保持长时间稳定性(经2年无任何变化)。
[0054]实施例三:
[0055](I)配制体积分数VF为40%的安替福明溶液作为氧化剂并搅拌均匀。
[0056](2)将紫铜片倾斜放入安替福明稀释液中，在室温下反应时间为5min。
[0057](3)上述反应完毕，取出样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗，用吹风机快速烘干，烘干温度约为70°C。即在铜表面得到具有一维线结构和三维网结构的氧化铜微-纳米复合型形貌(形貌如图3(d)所示，衍射效果如图2(b))。
[0058](4)将硬脂酸固体粉末溶于无水乙醇中，超声震荡至完全溶解，硬脂酸浓度为0.03mol/L。将表面氧化的铜片倾斜放置于硬脂酸的乙醇溶液中15min，移开铜片用乙醇冲洗，70°C烘干。即得到接触角为157°、接触角滞后为4.8°的超疏水表面。该表面的热稳定性如图5 (左)所示，当温度在室温至130 0C之间变化时，其接触角变化范围为154-158°，接触角滞后在3-8°之间变化，如图5 (右)所示，保持了其超疏水特性。
[0059]此表面在大气环境下可以保持长时间稳定性(经2年无任何变化)。
[0060]实施例四:
[0061](I)配制体积分数VF为40%的安替福明溶液作为氧化剂并搅拌均匀。
[0062](2)将紫铜片倾斜放入安替福明稀释液中，在室温下反应时间为20min。
[0063](3)上述反应完毕，取出样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗，用吹风机快速烘干，烘干温度约为70°C。即在铜表面得到具有一维线结构和三维网结构的氧化铜微-纳米复合型形貌(形貌如图3(e)所示，衍射效果如图2(b))。
[0064](4)将硬脂酸固体粉末溶于无水乙醇中，超声震荡至完全溶解，硬脂酸浓度为
0.03mol/L。将表面氧化的铜片倾斜放置于硬脂酸的乙醇溶液中15min，移开铜片用乙醇冲洗，70°C烘干。即得到接触角为158°、接触角滞后为4.2°的超疏水表面。该表面的热稳定性如图5 (左)所示，当温度在室温至130 0C之间变化时，其接触角变化范围为156-158°，接触角滞后在3-6°之间变化，如图5 (右)所示，保持了其超疏水特性。
[0065]此表面在大气环境下可以保持长时间稳定性(经2年无任何变化)。
[0066]实施例五:
[0067](I)配制体积分数VF为40%的安替福明溶液作为氧化剂并搅拌均匀。
[0068](2)将紫铜片倾斜放入安替福明稀释液中，在室温下反应时间为lmin。
[0069](3)上述反应完毕，取出样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗，在常温常压下自然晾干，即在铜表面得到具有一维线结构和三维网结构的氧化铜微-纳米复合型形貌(形貌如图3(f)所示，衍射效果如图2(b))。
[0070](4)将硬脂酸固体粉末溶于无水乙醇中，超声震荡至完全溶解，硬脂酸浓度为
0.03mol/L。将表面氧化的铜片倾斜放置于硬脂酸的乙醇溶液中15min，移开铜片用乙醇冲洗，70°C烘干。即得到接触角为152°、接触角滞后为5.8°的超疏水表面。该表面的热稳定性如图5(左)所示，当温度在室温至130°C之间变化时，其接触角变化范围为152-156°，接触角滞后在5-9°之间变化，如图5 (右)所示，保持了其超疏水特性。
[0071 ]此表面在大气环境下可以保持长时间稳定性(经2年无任何变化)。
[0072]实施例六:
[0073](I)配制体积分数VF为40%的安替福明溶液作为氧化剂并搅拌均匀。
[0074](2)将紫铜片倾斜放入安替福明稀释液中，在室温下反应时间为lmin。
[0075](3)上述反应完毕，取出样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗，在常温常压下自然晾干，即在铜表面得到具有一维线结构和三维网结构的氧化铜微-纳米复合型形貌(形貌如图3(f)所示，衍射效果如图2(b))。
[0076](4)配置5voI %的氟硅烷的异丙醇溶液，放入小烧杯中，将所述小烧杯和步骤三后的铜基同时放入密闭的容器中15min，在70°C的烘箱中加热I小时，取出晾干，即得到接触角为156°、接触角滞后为3°的超疏油表面。该表面的热稳定性如图5(左)所示，当温度在室温至130°C之间变化时，其接触角变化范围为152-156°，接触角滞后在3_5°之间变化，如图5(右)所示，保持了其超疏油特性。
[0077]此表面在大气环境下可以保持长时间稳定性(经2年无任何变化)。
[0078]实施例七:
[0079](I)配制体积分数VF为40%的安替福明溶液作为氧化剂并搅拌均匀。
[0080](2)将紫铜片倾斜放入安替福明稀释液中，在室温下反应时间为lmin。
[0081](3)上述反应完毕，取出样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗，在常温常压下自然晾干，即在铜表面得到具有一维线结构和三维网结构的氧化铜微-纳米复合型形貌(形貌如图3(f)所示，衍射效果如图2(b))。
[0082](4)配置3voI %的氟硅烷的异丙醇溶液，放入小烧杯中，将所述小烧杯和步骤三后的铜基同时放入密闭的容器中20min，在70°C的烘箱中加热I小时，取出晾干，即得到接触角为155°、接触角滞后为3°的超疏油表面。该表面的热稳定性如图5(左)所示，当温度在室温至130°C之间变化时，其接触角变化范围为152-157°，接触角滞后在3_5°之间变化，如图5(右)所示，保持了其超疏油特性。
[0083]此表面在大气环境下可以保持长时间稳定性(经2年无任何变化)。
[0084]实施例八:
[0085](I)配制体积分数VF为40%的安替福明溶液作为氧化剂并搅拌均匀。
[0086](2)将紫铜片倾斜放入安替福明稀释液中，在室温下反应时间为lmin。
[0087](3)上述反应完毕，取出样品先后用去离子水和无水乙醇冲洗，在常温常压下自然晾干，即在铜表面得到具有一维线结构和三维网结构的氧化铜微-纳米复合型形貌(形貌如图3(f)所示，衍射效果如图2(b))。
[0088](4)配置SvoI %的氟硅烷的异丙醇溶液，放入小烧杯中，将所述小烧杯和步骤三后的铜基同时放入密闭的容器中12min，在70°C的烘箱中加热1.5小时，取出晾干，S卩得到接触角为158°、接触角滞后为2°的超疏油表面。该表面的热稳定性如图5(左)所示，当温度在室温至130 °C之间变化时，其接触角变化范围为152-158°，接触角滞后在2_4°之间变化，如图5(右)所示，保持了其超疏油特性。
[0089]此表面在大气环境下可以保持长时间稳定性(经2年无任何变化)。
[0090]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0091]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【主权项】
1.一种疏水或疏油微纳米复合结构，其特征在于，包括一体成型的铜基、氧化铜一维纳米豆芽线结构、氧化铜三维网络结构和表层疏水结构，或者包括一体成型的铜基、氧化铜一维纳米豆芽线结构、氧化铜三维网络结构和表层疏油结构。2.根据权利要求1所述的一种疏水或疏油纳米复合结构，其特征在于，所述铜基包括纯铜、铜合金或黄铜。3.一种疏水或疏油微纳米复合结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、配置VF (体积分数)为5 %?40 %的安替福明溶液，其中，定义VF为安替福明液体的体积/(安替福明液体的体积+去离子水的体积); 步骤二、将铜基倾斜放入步骤一的安替福明溶液中，在室温下反应0.083?30分钟； 步骤三、取出步骤二后的铜基，先后用去离子水和无水乙醇冲洗，再用吹风机在70 °C的温度下快速将其吹干，得到表面带有氧化铜一维纳米豆芽线结构和氧化铜三维网结构的铜基; 步骤四、采用硬脂酸溶液直接浸泡修饰步骤三后的铜基，得到疏水纳米复合结构;或采用氟硅烷的化学气相沉淀的方法修饰步骤三后的铜基，，则得到疏油纳米复合结构。4.根据权利要求3所述的疏水或疏油微纳米复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤四包括以下步骤:将硬脂酸固体粉末溶于无水乙醇，超声震荡直至完全溶解，得到硬脂酸溶液，所述硬脂酸溶液的浓度为0.005?0.03mol/L，将步骤三后的铜基倾斜放入所述硬脂酸溶液中5?30分钟，取出后用乙醇冲洗，得到疏水纳米复合结构。5.根据权利要求3所述的疏水或疏油微纳米复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤四包括以下步骤:配置I?10vol%的氟硅烷的异丙醇溶液，放入小烧杯中，将所述小烧杯和步骤三后的铜基同时放入密闭的容器中，在85度的烘箱中加热I?3小时，取出晾干，得到疏油纳米复合结构。6.根据权利要求3所述的疏水或疏油微纳米复合结构的制备方法，其特征在于，所述安替福明液体的自由碱OH—含量7.0-8.0%，活性氯C1—含量多5.2%，所述氟硅烷即为十七氟癸基二甲氧基娃烧。7.根据权利要求3-6中的任意一项所述的疏水或疏油微纳米复合结构的制备方法，其特征在于，所述铜基包括纯铜、铜合金或黄铜。
【文档编号】C23C22/63GK106086862SQ201610425060
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】朱立新, 王会杰, 许小亮, 余永强
【申请人】安徽医科大学第附属医院, 安徽医科大学第一附属医院