一种多孔膜的超疏水疏油改性方法与流程

本发明属于分离膜
技术领域：
，具体涉及一种多孔膜的超疏水疏油改性方法，本发明制备的疏水疏油复合膜适用于含油性物质、腐殖质类或表面活性剂等有机物的盐溶液的膜蒸馏中。
背景技术：
：膜蒸馏是一种结合膜技术和蒸馏技术的新型脱盐技术。相比传统的蒸馏过程，它具有运行压力低、操作温度低、分离效率高等优点。膜蒸馏在海水苦咸水的淡化、果汁液体食品的浓缩、废水处理等方面应用非常广泛。膜蒸馏技术在工业应用的某些方面有着很大的优势，但是到目前为止还没有进行大规模工业化应用的报道，这主要是受限于膜材料以及膜污染这两个方面的制约。膜蒸馏用膜一方面要求有一定的疏水性以利于膜蒸馏过程的进行，另一方面要求其具有较高的孔隙率和适宜的孔结构，还要求膜应具有良好的机械强度。膜的污染问题普遍存在于各类膜过程中，是制约膜技术工业应用的主要原因之一，也是限制膜蒸馏工业化应用的一个重要因素。因此，对疏水膜进行改性制备出耐污染的复合膜，是防止膜污染的有效措施之一,同时对膜蒸馏技术的工业化和进一步推广应用是尤为重要的。膜蒸馏普遍应用之一是处理生活或工业污水，一般地，大部分污水中含有蛋白类、生物类、油性物质等有机污染物以及表面活性剂，这些易产生膜污染及润湿问题，因此选用耐污染和抗润湿性能较好的膜蒸馏用膜是尤为重要的。近年来，人们对材料的要求已从单一特性转换到多种功能共存，随之，双疏表面，超双疏表面应运而生。双疏表面是指同时具有疏水、疏油性的一类表面，即与水、油的接触角大于90°的表面。超双疏表面是指与水、油的接触角大于150°。双疏表面虽然比疏水、疏油表面更为复杂，但它将疏水、疏油表面各自的特性集于一身除防污染，自清洁等基本性能外，还在防水防油涂料、石油管道内壁的防腐等方面有着广泛的应用前景。相对于构筑疏水、疏油表面，双疏或超双疏表面的制备及构筑显得更为困难，研究表明，材料表面的润湿性是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的，故双疏或超双疏表面主要由两种方法获得：一是在低表面能物质上构建纳微复合结构，一般采用无机纳米粒子来构筑粗糙表面；二是利用低表面能物质修饰具有粗糙结构的表面，即在材料表面修饰一层含氟化合物或含氟聚合物。制备双疏/超双疏表面的方法很多，目前，也有很多专利文献报道。如申请号为01110291.8的中国专利申请中提出了一种用化学气相沉积方法制备具有超双疏性能的阵列结构薄膜，但该工艺比较苛刻，不易于工业化生产应用。申请号为201110266897.9的中国专利申请提出了一种利用含氟含硅共聚物和二氧化硅进行共混后在含有活性基团的表面进行组装成膜，可赋予表面很好的超双疏性能，这种方法利用较多的含氟含硅共聚物，并且使用时候需要共混组装反应，工艺比较复杂。专利201110373304.9提出了利用原子转移自由基聚合在氨基改性无机微球表面接枝可交联单体和含氟单体得到可交联的超双疏性微球，该含氟微球组装成膜得到超双疏表面性能优异，不仅具有较好的疏水疏油接触角，同时具有很好的耐酸碱性，也有较好的耐候性。但是该方法的处理过程较为繁琐，对试剂、设备要 求较高，而且含氟微球需要分散在含氟溶剂中，表面也没有粘结性基团，因此粘接性也不是很强。SuwanMeng等(S.Meng,J.Mansouri,Y.Ye,V.Chen,EffectoftemplatingagentsonthepropertiesandmembranedistillationperformanceofTiO2-coatedPVDFmembranes,J.Membr.Sci.450(2014)48–59.)采用模板剂溶胶-凝胶沉积法在多孔聚偏氟乙烯膜表面覆盖一层TiO2与含氟聚合物FTCS制得超双疏表面，并用于膜蒸馏。但是该过程需要高真空、紫外线照射，成本较高。虽然近年来，利用含氟聚合物构筑超双疏表面的报道较多，但是目前文献报道的大部分含氟聚合物与基材表面之间的粘接力不强，从而导致所构筑的超双疏表面存在不牢固，耐摩擦和耐洗涤性不强等缺点，同时大部分文献中提到的超双疏材料的构筑方法复杂，成本较高。因此，开发一种简单的，稳定性及抗污染性较好的双疏复合膜，对膜蒸馏技术的工业化和进一步推广应用尤为重要。技术实现要素：为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多孔膜的超疏水疏油改性方法。本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的。一种多孔膜的超疏水疏油改性方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a、利用含氟硅烷对二氧化硅纳米颗粒进行改性处理，得到改性的二氧化硅颗粒；步骤b、将所述改性二氧化硅颗粒分散第一分散液，得到改性二氧化硅分散液；步骤c、采用动态过滤法将所述改性二氧化硅分散液涂覆在多孔膜表面，得到双疏复合膜。步骤a中,改性的二氧化硅颗粒的制备：将二氧化硅纳米颗粒分散到第二分散液中，超声震荡15-30min后加入含氟硅烷，于15-30℃下搅拌2-12h，然后在500-1500rpm的速度下离心5-20min，得到沉淀物，将所述沉淀物依次进行烘干、研磨及过筛处理，得到所述改性二氧化硅。所述第二分散液选自环己烷、正己烷、无水乙醇等烷烃类、醇类中的任意一种。所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为10-80nm，所述二氧化硅纳米颗粒与所述含氟硅烷的质量比为1:10-10:1。所述的含氟硅烷选自三氯(1H,1H,2H,2H全氟辛基)硅烷，甲基三氟丙基二氯硅烷，二(3,3,3-三氟辛基)二氯硅烷等含氟氯硅烷中的任意一种。所述步骤b包括：将所述改性二氧化硅分散到第一分散液中，于20-28℃下搅拌2-3h，然后并向所述第一分散液中逐滴加入步骤a改性所用含氟硅烷，继续搅拌3-4h，得到所述改性二氧化硅分散液；改性二氧化硅与加入到第一分散液中的含氟硅烷的质量比为1:2～1:1。所述第一分散液为选自无水乙醇、正己烷、正庚烷等烷烃类、醇类中的任意一种；改性二氧化硅与所述第一分散液的质量比为1:100-1:5。所述的多孔膜可以是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯多孔膜。所述动态过滤法的操作条件如下：过滤压力0.02-0.16MPa；过滤时间15-75s。本发明有如下优点及效果：本发明采用动态过滤法构筑的双疏涂层稳定性及耐磨性较好，且简单易行，没有复杂的合成，大部分原料都可从市场直接购买。本发明制得的双疏复合膜呈现良好的疏水、疏油性，并用于膜蒸馏中，具有较好的耐污染及抗亲水化性能。附图说明附图为二氧化硅颗粒改性前后与水、二碘甲烷的接触角图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例11.将0.5gSiO2纳米颗粒加入到装有60ml环己烷的烧杯中，超声震荡15min，得到均匀的分散液；然后逐滴加入0.5ml三氯(1H,1H,2H,2H全氟辛基)硅烷，同时在带加热的磁力搅拌器上搅拌4h，使分散液的温度控制在50℃；接着将分散液在1000rpm下进行离心10min，将得到的沉淀烘干研磨后待用，即为改性的二氧化硅颗粒。上述改性纳米SiO2颗粒可用于对聚偏氯乙烯(PVDF)多孔膜表面进行双疏改性，制备双疏复合膜，包括以下步骤：(a)将0.3g改性后的SiO2纳米颗粒加入到装有40ml乙醇的烧杯中，在磁力搅拌器上室温下搅拌3h，同时逐滴加入0.5ml含三氯(1H,1H,2H,2H全氟辛基)硅烷，继续搅拌3h，得到均匀的分散液。(b)剪取一定大小的PVDF多孔膜置于超滤杯中，将上述制得的分散液立即倒入超滤杯中，在0.04MPa下透过膜，然后将膜取出并分别用无水乙醇和去离子水冲洗3遍，最后置于80℃的真空烘箱中干燥3小时。本实施例所得双疏涂层的疏水疏油性能检测数据如表1所示。实施例21.将0.3gSiO2纳米颗粒加入到装有60ml正己烷的烧杯中，超声震荡20min，得到均匀的分散液；然后逐滴加入0.5ml三氯(1H,1H,2H,2H全氟辛基)硅烷，同时在带加热的磁力搅拌器上搅拌6h，使分散液的温度控制在60℃；接着将分散液在800rpm下进行离心10min，将得到的沉淀烘干研磨后待用，即为改性的二氧化硅颗粒。2.将0.5g改性后的SiO2纳米颗粒加入到装有50ml乙醇的烧杯中，在磁力搅拌器上室温下搅拌3h，同时逐滴加入0.5ml三氯(1H,1H,2H,2H全氟辛基)硅烷，继续搅拌4h，得到均匀的分散液。3.剪取一定大小的PVDF多孔膜置于超滤杯中，将上述制得的分散液立即倒入超滤杯中，在0.1MPa下透过膜，然后将膜取出并分别用无水乙醇和去离子水冲洗3遍，最后置于80℃的真空烘箱中干燥5小时。本实施例所得双疏涂层的疏水疏油性能检测数据如表1所示。实施例31.将0.5gSiO2纳米颗粒加入到装有60ml正己烷的烧杯中，超声震荡15min，得到均匀的分散液；然后逐滴加入0.5ml三氯(1H,1H,2H,2H全氟辛基)硅烷，同时在带加热的磁力搅拌器上搅拌5h，使分散液的温度控制在60℃；接着将分散液在1000rpm下进行离心10min，将得到的沉淀烘干研磨后待用，即为改性的 二氧化硅颗粒。上述改性纳米SiO2颗粒可用于对聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜表面进行双疏改性，制备双疏复合膜，包括以下步骤：a.将0.5g改性后的SiO2纳米颗粒加入到装有60ml环己烷的烧杯中，在磁力搅拌器上室温下搅拌2h，同时逐滴加入0.3ml三氯(1H,1H,2H,2H全氟辛基)硅烷，继续搅拌3h，得到均匀的分散液。b.剪取一定大小的PTFE多孔膜置于超滤杯中，将上述制得的分散液立即倒入超滤杯中，在0.1MPa下透过膜，然后将膜取出并分别用环己烷和去离子水冲洗3遍，最后置于80℃的真空烘箱中干燥5小时。本实施例所得双疏涂层的疏水疏油性能检测数据如表1所示。实施例41.将0.3gSiO2纳米颗粒加入到装有50ml环己烷的烧杯中，超声震荡20min，得到均匀的分散液；然后逐滴加入0.5ml甲基三氟丙基二氯硅烷，同时在带加热的磁力搅拌器上搅拌4h，使分散液的温度控制在60℃；接着将分散液在800rpm下进行离心10min，将得到的沉淀烘干研磨后待用，即为改性的二氧化硅颗粒。2.将0.4g改性后的SiO2纳米颗粒加入到装有80ml乙醇的烧杯中，在磁力搅拌器上室温下搅拌3h，同时逐滴加入0.3ml甲基三氟丙基二氯硅烷，继续搅拌4h，得到均匀的分散液。3.剪取一定大小的PTFE多孔膜置于超滤杯中，将上述制得的分散液立即倒入超滤杯中，在0.15MPa下透过膜，然后将膜取出并分别用无水乙醇和去离子水冲洗3遍，最后置于80℃的真空烘箱中干燥5小时。本实施例所得双疏涂层的疏水疏油性能检测数据如表1所示。表1各实施例所制得的双疏复合膜的性能实施例51.将0.5gSiO2纳米颗粒加入到装有60ml乙醇的烧杯中，超声震荡10min，得到均匀的分散液；然后逐滴加入0.5ml三氯(1H,1H,2H,2H全氟辛基)硅烷，同时在带加热的磁力搅拌器上搅拌5h，使分散液的温度控制在60℃；接着将分散液在1000rpm下进行离心10min，将得到的沉淀烘干研磨后待用，即为改性的二氧化硅颗粒。上述改性纳米SiO2颗粒可用于对聚丙烯(PP)多孔膜表面进行双疏改性，制备双疏复合膜，包括以下步骤：a.将0.3g改性后的SiO2纳米颗粒加入到装有60ml正己烷的烧杯中，在磁力搅拌器上室温下搅拌3h，同时逐滴加入0.3ml三氯(1H,1H,2H,2H全氟辛基)硅烷，继续搅拌3h，得到均匀的分散液。b.剪取一定大小的PP多孔膜置于超滤杯中，将上述制得的分散液立即倒入超滤杯中，在0.06MPa下透过膜，然后将膜取出并分别用正己烷和去离子水冲洗3遍，最后置于80℃的真空烘箱中干燥5小时。本实施例所得双疏涂层的疏水疏油性能检测数据如表1所示。实施例61.将0.3gSiO2纳米颗粒加入到装有50ml正己烷的烧杯中，超声震荡20min，得到均匀的分散液；然后逐滴加入0.5ml二(3,3,3-三氟辛基)二氯硅烷，同时在带加热的磁力搅拌器上搅拌4h，使分散液的温度控制在60℃；接着将分散液在800rpm下进行离心10min，将得到的沉淀烘干研磨后待用，即为改性的二氧化硅颗粒。2.将0.6g改性后的SiO2纳米颗粒加入到装有60ml乙醇的烧杯中，在磁力搅拌器上室温下搅拌3h，同时逐滴加入0.3ml二(3,3,3-三氟辛基)二氯硅烷，继续搅拌4h，得到均匀的分散液。3.剪取一定大小的PP多孔膜置于超滤杯中，将上述制得的分散液立即倒入超滤杯中，在0.08MPa下透过膜，然后将膜取出并分别用无水乙醇和去离子水冲洗3遍，最后置于80℃的真空烘箱中干燥5小时。本实施例所得双疏涂层的疏水疏油性能检测数据如表1所示。表1各实施例所制得的双疏复合膜的性能实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6WCA167°163°161°158°161°159°DCA146°141°144°139°142°140°热稳定性165°162°161°157°161°158°表1中，WCA为水接触角，DCA为二碘甲烷接触角，均按照文献(YongChaeJung,BharatBhushan.WettingBehaviorofWaterandOilDropletsinThree-PhaseInterfacesforHydrophobicity/philicityandOleophobicity/philicity.Langmuir.2009)中提到的方法进行测试。热稳定性测试的方法：将实施例1～6制备好的双疏复合膜放入80℃水浴中，密封静置24小时，取出干燥测其水接触角。由表1可以看出：实施例1～6制得的双疏复合膜表面与水的接触角最高可达167°，与二碘甲烷接触角最高可达146°，充分说明其疏水疏油性较好；而且经热处理后，水接触角并没有明显下降，说明其热稳定性很好。上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3