一种超疏水超亲油海绵材料的制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能材料领域，具体地说涉及一种超疏水超亲油海绵材料的制备方法，应用于油或者有机溶剂与水的分离与回收。
【背景技术】
[0002]超疏水材料是指与水的接触角大于150°的材料，超疏水材料由于其独特的性能在自清洁、油水分离、防污、设备保护等领域具有重要的应用前景。超疏水材料在自然界早已存在，最典型的代表就是荷叶。研究表明，荷叶表面的超疏水效应来自于表面粗糙微观结构和疏水性蜡状物质。制备超疏水材料主要有两种方法:一种是在低表面能疏水材料表面构造粗糙结构，另一种是在粗糙结构表面修饰低表面能物质。
[0003]随着石油生产和运输的发展，油罐和轮船引发的原油泄漏事故的不断发生，不仅给人们的生产和生活带来了巨大麻烦，也严重危害自然环境。如2010年墨西哥湾的原油泄漏事件，导致2.1亿加仑原油进入海洋，造成大面积海域水严重污染。因此，实现高效的油水分离以及油性液体的高效吸附已经成为当今社会一个非常热点而又急需解决的科学问题。将油从水中进行分离的方法主要有物理吸附法、原位燃烧法，生物沉降法等。这些方法中，物理吸附法是最高效的分离方法之一，它利用具有丰富孔结构的海绵材料对油进行吸附或利用超疏水、超亲油材料对油-水进行分离。海绵材料具有吸收量大、吸收速度快以及价格低廉、环境友好等特点受到关注。然而，一般的海绵材料具有亲水性，极大地限制了油水混合物的分离。此外，对功能性海绵材料多次循环使用，也是海绵材料的一个发展要求。因此，开发具有循环使用功能、高效油水分离性能的海绵材料，已成为当今研究的热点之一Ο
[0004]中国专利(CN104324524A)公开了一种超疏水超亲油超轻海绵的制备方法，对密胺海绵材料进行功能化以及处理后的固化反应两个步骤完成，通过功能化处理显著降低海绵表面亲水性基团获得超疏水性，但采用的二元硅氧烷水解体系得带的纳米粒子涂层与基底材料的粘结强度差，影响其循环使用。中国专利(CN103804714A)公开了一种超疏水超亲油海绵及其制备方法和应用，将聚合物海绵浸泡在含氟聚丙烯酸酯/ 二氧化硅乙醇分散液中后干燥得到超疏水超亲油海绵，通过涂覆含氟丙烯酸酯聚合物可以使二氧化硅固定在海绵上，增加了海绵材料的使用寿命，但在大面积含油污水处理与原油泄漏清理时，大量海绵材料自身的回收也是一个巨大挑战，使得这些方法应用都受到一些限制。
【发明内容】
[0005]为解决一般的海绵材料具有亲水性，极大限制了油水混合物分离的问题，本发明提出了一种超疏水超未油海绵材料的制备方法，提尚涂层材料与基底材料的粘接牢度，并制备出具有外加磁场响应功能特性的超疏水超未油海绵材料，以用于油或有机溶剂与水混合物的高效分离，促进超疏水超亲油材料在工业化中的应用，
本发明是通过以下技术方案实现的:一种超疏水超亲油海绵材料的制备方法，所述的制备方法具体为以下步骤:
(1)改性Fe304粒子的制备称取以下各组份的质量份:
纳米Fe304 20?50份，
碱性催化剂 20?40份，
水100?300份，
正硅酸乙酯 10?30份，
硅烷偶联剂 10?25份，
将纳米Fe304、碱性催化剂和水加入反应釜中，在转速为300?500转/分下搅拌15~60分钟，温度升至60~80°C后，将正硅酸乙酯在2~4小时内加入，再将硅烷偶联剂在2~4小时内加入，滴加完毕后保持搅拌2~6小时，再将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤若干次后，在40~60°C下干燥12~36小时，得到改性Fe304粒子。
[0006]所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；
所述硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种；
(2)超疏水超未油海绵材料的制备称取以下各组份的质量份:
改性Fe304粒子30~50份，
硅树脂50~80份，
溶剂100~300份，
将步骤(1)得到的改性Fe304粒子、硅树脂、溶剂在转速2000~4000转/分的球磨机中分散2?4小时，得到Fe304/聚合物复合溶液；
将经过丙酮与蒸馏水超声清洗并烘干后的海绵浸泡在所述Fe304/聚合物复合溶液中2-5分钟，取出并置于温度为60~80°C的烘箱中干燥12~24小时，得到超疏水超亲油海绵材料。
[0007]所述的娃树脂选自甲基娃树脂、苯基娃树脂、甲基苯基娃树脂、双组份乙稀基、含氢娃树脂中的一种；
所述的溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷中的一种。
[0008]本发明首先将具有超顺磁性的纳米Fe304粒子进行改性，分散于聚合物溶液中，将清洁过的海绵在溶液中浸渍干燥制得超疏水超亲油海绵材料。
[0009]本发明的一种超疏水超亲油海绵材料的制备方法制备出的海面材料在油或有机溶剂与水混合物的分离回收以及原油泄漏中的应用。制得的功能材料具有优良的油或有机溶剂与水的分离能力，可以吸附海绵自身重量20-40倍的有机溶剂和油性液体，被吸附的油性液体可通过简单的挤压过程脱除，实现油性液体的回收利用。此外，该功能材料具有良好的抗压缩性能，可以多次循环使用，且吸油能力无明显下降。有机溶剂选自正己烷、三氯甲烧、四氯甲烧、石油醚、甲苯、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种，油选自柴油、汽油、煤油中的一种或几种。
[0010]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
(1)本发明采用改性的Fe304粒子分散到硅树脂中，一方面壳层惰性S12能保护Fe 304粒子不受环境侵蚀，从而延长复合材料使用寿命。另一方面引入的疏水化学基团能提高改性粒子在聚合物基体中的分散性和相容性，使制得的海绵材料具有良好的力学性能，改性粒子和聚合物不易从海绵材料表层脱落；
(2)在聚合物溶液中加入改性Fe304纳米粒子，改性后的Fe304粒子与海绵材料的微结构一起构造出理想的微纳粗糙结构，使材料具有优异的疏水性能，静态水接触角能够达到155°以上。
[0011](3)Fe304粒子内在的超顺磁性，在外加磁场作用下响应，有利于在含油污水处理或原油泄漏清理时，快速实现海绵材料的收集和有机溶剂或油的回收。此外，本发明的超疏水海绵材料制备方法和工艺简单，提高了超疏水超亲油海绵在工业化中的应用。
【具体实施方式】
[0012]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限制。实施例中质量均以质量份计。
[0013]实施例1
(1)改性Fe304粒子的制备
以质量份数计，将20份纳米Fe304、20份氢氧化钾和100份水加入带有搅拌桨的反应釜中，在转速为300转/分下搅拌40分钟，将水浴温度缓慢升至75°C，将10份正硅酸乙酯在2小时内缓慢加入后，再将10份甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在2小时内缓慢加入，滴加完毕后保持搅拌2小时，随后将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次后，在60°C干燥箱中干燥12小时，得到改性Fe304粒子。
[0014](2)超疏水超亲油海绵材料的制备
将30份改性Fe304粒子，50份甲基硅树脂，100份甲苯在球磨机4000转/分下分散2小时，再将经过丙酮与蒸馏水超声清洗并烘干的海绵浸泡在所述Fe304/聚合物复合溶液中3分钟，取出并置于80°C的烘箱中干燥12小时，得到超疏水超亲油海绵材料。
[0015]制得的超疏水超亲油海绵材料，水接触角约为160°，正己烷接触角约为0°。将该材料对石油醚/水的混合溶液进行分离，可以吸收海绵自身重量24倍的石油醚，经过10次循环利用后，海绵对石油醚的吸收能力仍然保持在约20。
[0016]实施例2
(1)改性Fe304粒子的制备
以质量份数计，将50份纳米Fe304、40份氨水和300份水加入带有搅拌桨的反应釜中，在转速为500转/分下搅拌30分钟，将水浴温度缓慢升至80°C，将30份正硅酸乙酯在4小时内缓慢加入后，再将25份十三氟辛基三甲氧基硅烷在4小时内缓慢加入，滴加完毕后保持搅拌6小时，随后将制得的溶液在外加磁场下分离，将上层液去除，下层粒子用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤5次后，在55°C干燥箱中干燥18小时，得到改性Fe304粒子。
[0017](2)超疏水超亲油海绵材料的制备
将50份改性Fe304粒子，80份苯基硅树脂，300份丙酮在球磨机4000转/分下分散2.5小时，再将经过丙酮与蒸馏水超声清洗并烘干的海绵浸泡在所述