专利名称：中性条件下制备低表面积值疏水硅胶的方法
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本发明涉及低表面积值疏水硅胶及其在中性条件下的制备方法。本方法包括两步，第一步是将包括氧化硅水溶胶与胶体氧化硅的混合物的pH值用一种碱调节到约pH3到pH7范围内，形成掺有胶体氧化硅的氧化硅水凝胶。第二步中，将氧化硅水凝胶与一种有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触，进行氧化硅水凝胶的疏水化，形成疏水氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在约100m2/g到450m2/g范围内。在优选方法中，疏水氧化硅水凝胶要与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶。其后从疏水氧化硅有机凝胶中除去有机溶剂，形成干燥的疏水硅胶，其表面积在100m2/g到450m2/g范围内。在实施第二步时可加入铈或铁的水溶性化合物，来改善疏水硅胶的热稳定性。
本方法所制备的疏水硅胶可用于许多用途，如天然橡胶中的热绝缘、补强和增容填充剂，及浮力器具的填充剂，特别适合用作硅橡胶组合物中的补强填充剂。由聚二有机基硅氧烷液料或胶料硫化形成的硅橡胶一般只有很低的伸长率和拉伸强度值，这一点是众所周知的。改进这类硅橡胶物性的方法是硫化前将补强氧化硅填充剂混入液料或胶料中。然而，氧化硅补强填充剂会有与聚二有机基硅氧烷相互反应的倾向，发生所谓的“皱纹硬化”现象。长期以来，在用有机硅烷或有机硅氧烷对补强氧化硅填充剂的表面进行处理使氧化硅表面疏水化方面做过大量努力。该表面处理方法能减轻或降低组合物发生皱纹硬化的倾向，并改进硫化硅橡胶的物性。
Brown的美国专利3,024,126中，述及一种通过将预先形成的补强氧化硅填充剂在有机溶剂中用诸如每个硅原子含总量为0.1到2个羟基和/或烷氧基的有机硅烷或低分子量有机硅氧烷的有机硅化合物和少量胺、季铵盐或有机金属化合物处理来使其疏水化的方法。
Lewis的美国专利3,979,546中，述及一种通过在温和条件下使用α-烷氧基-ω-硅氧烷醇与醇来使补强氧化硅填充剂表面疏水化的方法。
Tyler的美国专利3,015,645中，述及通过将诸如二甲基二氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷的有机硅化合物与氧化硅有机凝胶在酸性催化剂存在下反应，然后再除去挥发物的方法制备疏水氧化硅粉末。
Lentz的美国专利3,122,520中，述及一种工艺方法，该方法是先将酸性氧化硅水溶胶加热形成补强氧化硅结构，然后再与有机硅化合物、酸催化剂、水不混溶性有机溶剂混合，生成疏水氧化硅填充剂。Lentz所述的有机硅化合物限于与硅原子键连的有机基团的碳原子数小于6个的有机硅化合物，有机硅化合物的硅原子上不连有有机官能取代基，且限于有机硅化合物的硅原子上不连有氢的情况。
Alexander等人的美国专利2,892,797中，述及通过用一种金属化物的溶液处理，使氧化硅颗粒涂覆不多于一层的结合金属分子层，在pH5到12之间形成不溶性硅酸盐的方法进行改性的硅溶胶。提出铝、锡、锌和铅作为优选金属。Alexander等人指出，按该发明的颗粒表面带有金属的硅溶胶在极端pH值条件下的稳定性有所提高。
Termin等人的美国专利3,850,971和Termin等人的美国专利4,006,175述及通过将硅酸甲酯或乙酯或者聚硅酸甲酯或乙酯用化学计量70％到120％量的水在适度搅拌条件下水解的方法制成比表面积约50m2/g到1000m2/g的多孔型硅酸。Termin等人提出过渡金属如氧化铁和氧化铬可作为水解反应活化剂，且这些金属可在最终产品中存在。
Nauroth等人的美国专利4,360,388述及含铈的沉淀氧化硅。Nauroth等人提出用含铈的沉淀氧化硅补强的硅橡胶组合物能呈现极佳的热稳定性，且含铈的沉淀氧化硅起防火剂的作用。
Nauroth等人的美国专利4,208,316中，述及在可固化形成弹性体的塑性材料中使用疏水性沉淀氧化硅作为补强填充剂。
Jensen等人的EP 0-690-023 A2中，述及通过将碱加入含水的水玻璃溶液并在疏水化步骤之前将硅胶于pH4到11的条件下陈化的方法来形成硅胶。所述凝胶不含胶体氧化硅。
Jensen等人的EP 0-658-531 A1中，述及通过将碱加入含水的水玻璃溶液并在疏水化步骤之前将硅胶于pH6到11的条件下陈化的方法来形成硅胶。所述凝胶不含胶体氧化硅。
本方法在制备含胶体氧化硅的水凝胶时所采用的中性条件要优于在强酸性条件下制备氧化硅水凝胶的方法，优异之处包括在生产过程中减少了酸的用量，能够使用耐酸要求不高的生产设备，及含胶体氧化硅的氧化硅水溶胶快速转化为相应的氧化硅水凝胶。发明概述本发明涉及低表面积值疏水硅胶及其在中性条件下的制备方法。本方法包括两步，第一步是将包括氧化硅水溶胶与胶体氧化硅的混合物的pH值用一种碱调节到约pH3到pH6范围内，便于形成掺有胶体氧化硅的氧化硅水凝胶。第二步中，将氧化硅水凝胶与一种有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触，进行氧化硅水凝胶的疏水化，形成疏水氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在约100m2/g到450m2/g范围内。在优选方法中，疏水氧化硅水凝胶要与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶。其后从疏水氧化硅有机凝胶中除去有机溶剂，形成干燥的疏水硅胶，其表面积在100m2/g到450m2/g范围内。在实施第二步时可加入铈或铁的水溶性化合物，来改善疏水硅胶的热稳定性。发明详述本发明涉及低表面积值疏水硅胶及其在中性条件下的制备方法。疏水硅胶的制备方法包括(A)在10到250℃的温度范围内，将包括(i)每毫升包括约0.02g到0.5g SiO2且平均粒径小于4nm的氧化硅水溶胶和(ii)约0.1到50％(重)粒径至少为4nm的胶体氧化硅的混合物的pH值用一种碱调节到约pH3到pH7范围内，形成掺有胶体氧化硅的氧化硅水凝胶，和(B)将氧化硅水凝胶与(1)一种催化量的强酸和(2)一种由下式所描述的有机硅烷
R1aHbSiX4-a-b(1)和下式所描述的有机硅氧烷R1nSiO(4-n)/2(2)中选择的有机硅化合物混合，式中R1各自独立选自含约1到12个碳原子的烃基和含约1到12个碳原子的有机官能烃基，X各自独立选自卤素和含1约到12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提条件是b＝1时a+b＝2或3，且n为从2到3的整数，形成疏水氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积在100m2/g到450m2/g范围内。
本发明方法为制备掺有胶体氧化硅的疏水硅胶的两步法工艺，包括步骤(A)和(B)。本方法的步骤(A)包括将氧化硅水溶胶与胶体氧化硅的混合物的pH值用一种碱调节到约pH3到pH7范围内。步骤(B)包括将步骤(A)制备的氧化硅水凝胶与一种能与氧化硅水凝胶反应得到疏水氧化硅水凝胶的有机硅化合物混合。在优选方法中，疏水氧化硅水凝胶要与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶。其后从疏水氧化硅有机凝胶中除去有机溶剂，形成干燥的疏水硅胶。
制备氧化硅水溶胶所用方法不做严格要求，可以是已知的任何工艺方法。本文所用的“氧化硅水溶胶”一词的意思是指平均粒径小于4纳米(nm)的氧化硅水溶胶。适用于本方法的氧化硅水溶胶可通过采用例如离子交换树脂的方法将硅酸钠脱离子来制备。氧化硅水溶胶可通过低温下硅烷水解来制备。氧化硅水溶胶还可通过将硅酸钠混合物酸化来制备。
本方法中，氧化硅水溶胶每毫升混合物应提供约0.02g到0.5gSiO2。优选氧化硅水溶胶每毫升混合物应提供约0.05g到0.2g SiO2。
本方法的混合物中，以混合物总重量为基准，要求存在约0.1到50％(重)胶体氧化硅。本文所用的“胶体氧化硅”一词的意思是指平均粒径至少为4nm的氧化硅水溶胶。以混合物总重量为基准，优选混合物包括约10到30％(重)胶体氧化硅。一般来说，适用于本方法和组合物的胶体氧化硅可描述为一种胶态非晶氧化硅，在其制备过程中绝不会以凝胶态存在。对本方法和组合物来说，胶体氧化硅的制备方法不作严格规定，可以是任何已知的工艺方法。胶体氧化硅例如可通过将可溶性金属硅酸盐如硅酸钠的水溶液与酸合并，使胶体颗粒在弱碱性溶液中增长至达到预期的粒径的方法来制备。优选粒径范围在4到约300nm内的胶体氧化硅，更优选平均粒径在6到约100nm范围内的胶体氧化硅步骤(A)中，通过加入一种碱将包括氧化硅水溶胶和胶体氧化硅的混合物的pH值调节到约pH3到pH7范围内，以便形成氧化硅水凝胶。优选用一种碱将氧化硅水溶胶的pH值调节到约pH3.5到pH6范围内。碱例如可以是无机碱，如NH4OH，NaOH，KOH和Na2(SiO2)3.36。
步骤(A)的实施温度可在10到250℃的范围内，优选步骤(A)的实施温度在75到150℃的范围内，更优选步骤(A)的实施温度在90到110℃的范围内。
步骤(A)中，氧化硅水溶胶转化为相应的含胶体氧化硅的氧化硅水凝胶所需时间随温度和pH值而变动。一般来说，温度越高和pH值越高，所需接触时间就越短。步骤(A)必须持续进行，直到所获得的掺有胶体氧化硅的氧化硅水凝胶的结构能够在疏水化处理后，干燥状态的最终产物表面积在100m2/g到450m2/g范围内，是采用“美国化学会志”60309(1938)中所述的Brunauer Emmett和Teller(BET)方法和Lentz的美国专利3,122,520中进一步描述的方法测定的。此两篇文献并入本发明作为参考。
步骤(A)结束时氧化硅水凝胶的表面积并不重要，只要经步骤(B)的疏水化处理后干燥产物表面积在上述范围即可。一般来说，由于有机硅基接到氧化硅水凝胶的表面会使粒径增大，故氧化硅水凝胶的表面积经疏水化反应会减小。只要疏水化处理使表面积在100m2/g到450m2/g范围内，则氧化硅水凝胶的表面积可在450m2/g以上。
为确定实施步骤(A)时的适合接触条件，需要继续进行疏水化步骤(B)，然后测定所得干燥状态下产物的表面积。若所得干燥状态下疏水硅胶的表面积大于450m2/g以上，则步骤(A)的条件过于和缓，若所得干燥状态下疏水硅胶的表面积小于100m2/g以下，则步骤(A)的条件过于剧烈。本文的实施例提供了实施步骤(A)适用的pH条件、温度和时间的实例。若干燥状态下疏水硅胶的表面积大下或小于预期的范围，则疏水硅胶在硅弹性体中的补强性能会有所下降。
本方法的另一具体实施方案中，步骤(A)的氧化硅水凝胶可在pH3.5到pH8的pH范围内陈化。优选氧化硅水凝胶在pH6到pH7.5的pH范围内陈化。若需要，氧化硅水凝胶的pH值可用如前述步骤(A)中所用的碱调节到所述范围内进行陈化。一般来说，氧化硅水凝胶可在0到250℃的温度范围内陈化，优选氧化硅水凝胶在20到150℃的范围内陈化，更优选氧化硅水凝胶在80到130℃的范围内陈化。氧化硅水凝胶的陈化时间可从10分钟到76小时或更长时间。优选氧化硅水凝胶的陈化时间在1小时到24小时范围内。
若需要，步骤(A)的氧化硅水凝胶可受剪切力作用，以在实施步骤(B)的疏水化反应之前，减小团聚颗粒的尺寸，并形成更均匀的粒径分布。若实施剪切，优选在完成任何氧化硅水凝胶的陈化反应后进行氧化硅水凝胶的剪切操作。可采用任何已知的工艺方法对氧化硅水凝胶施加剪切力，可采用机械手段如高速混合器或采用超声波施加剪切力。这种团聚颗粒尺寸的减小和粒径分布的改进可使疏水硅胶共混入硅弹性体组合物时，能提供较低粘度组合物、更稳定组合物，且使硫化后的硅弹性体的透明度和物性得以改进。
本方法的步骤(B)中，在催化量强酸存在下，步骤(A)的氧化硅水凝胶与一或多种按式(1)或(2)所述定义的有机硅化合物混合。催化量强酸可在有机硅化合物加入之前、同时或之后加入。在有机硅化合物例如是氯硅烷的情况下，催化量强酸可通过氯硅烷的水解或氯硅烷直接与氧化硅水凝胶的羟基反应就地产生。“催化量”一词的意思是强酸的存在量足以完成有机硅化合物与氧化硅水凝胶的反应。适用酸的实例包括氢氯酸、氢碘酸、硝酸、硫酸和苯磺酸。步骤(B)中，优选强酸催化剂提供的pH值小于2.5。
步骤(B)的实施温度不作严格规定，可从20到250℃。一般来说，步骤(B)优选在30到150℃的温度范围内实施。若存在水不混溶性有机溶剂，则(B)可在其回流温度下实施。
步骤(B)中，步骤(A)的氧化硅水凝胶与式(1)和(2)所述的有机硅化合物反应。式(1)和(2)中，R1各自独立选自含约1到12个碳原子的烃基和含约1到12个碳原子的有机官能烃基，R1可以是取代或未取代烃基，R1可以是诸如甲基、乙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基的链烷基；诸如乙烯基、烯丙基、和己烯基的链烯基；诸如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和6-氯己基的取代链烷基；诸如苯基、奈基和甲苯基的芳基。R1可以是含约1到12个碳原子的有机官能烃基，其中的官能团是巯基、二硫化物、多硫化物、氨基、羧酸、甲醇化物、酯或酰氨基，优选的有机官能烃基是有二硫化物或多硫化物官能团的烃基。
式(1)中，X各自独立选自卤素和含约1到12个碳原子的烷氧基。X为卤素时，优选卤素为氯。X为烷氧基时，X可以是甲氧基、乙氧基和丙氧基。X优选为各自独立选自氯原子和甲氧基。
式(2)所述的有机硅氧烷的粘度不作限定，范围可从液体到胶体。一般来说，分子量较高的有机硅氧烷会被本方法的酸性条件所分解，使其与氧化硅水凝胶反应。
提供给本方法的有机硅化合物可以是单一的式(1)或(2)所述化合物或是一或多种式(1)和(2)所述化合物的混合物。
适用的有机硅化合物的实例包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷和四硫化双{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}。当疏水硅胶将用作硅橡胶填充剂时，有机硅化合物优选是六甲基二硅氧烷或二甲基二氯硅烷。
本方法中，有机硅化合物的加入量应足以使氧化硅水凝胶充分疏水化，提供适合预期用途的疏水硅胶。一般来说，本方法中有机硅化合物的加入量应达到氧化硅水凝胶中每单位SiO2至少加入0.04单位有机甲硅基。过程中不限定有机硅化合物的加入量上限，因为任何超出饱和氧化硅水凝胶所需用量的量将起到本方法溶剂的作用。
可使用步骤(B)的疏水氧化硅水凝胶本身，或是通过离心或过滤法回收后使用。疏水氧化硅水凝胶可通过诸如加热或减压法或加热和减压并用方法进行干燥。
在优选的方法中，制备时还要加入足量水不混溶性有机溶剂，使氧化硅水凝胶或疏水氧化硅水凝胶转化为相应的有机凝胶。有机溶剂可在加入有机硅化合物之前、同时或之后加入。即氧化硅水凝胶可先通过用有机溶剂置换水转化为有机凝胶，然后再疏水化处理。另一方面，可将有机硅化合物与有机溶剂同时加入氧化硅水凝胶中。在这些条件下，同时发生氧化硅水凝胶与有机硅化合物的反应及用有机溶剂置换疏水氧化硅水凝胶中水的反应。第三种情况是将有机硅化合物先于有机溶剂加入，此时氧化硅水凝胶先与有机硅化合物反应，然后再将得到的产物通过加入有机溶剂的方法转化为有机凝胶。在后两种情况下，转化为有机凝胶的反应伴随有相分离现象，疏水氧化硅水凝胶相进入有机溶剂相。优选方法是形成疏水氧化硅水凝胶后再加入水不混溶性有机溶剂，从而达到形成疏水氧化硅有机凝胶的目的。
为达到本发明的目的，可采用任何与水不混溶的有机溶剂。适用的溶剂包括诸如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅基封端的二甲基聚硅氧烷液体的低分子量硅氧烷。当用硅氧烷作为溶剂时，它可同时起到溶剂和与氧化硅水凝胶反应的试剂作用。此外，适用的溶剂包括芳烃如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烃溶剂；环烷烃如环己烷；醚类如乙醚和丁醚；卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯苯；以及酮类如甲基异丁基酮。
水不混溶性有机溶剂的用量不作严格规定，只要有足够溶剂使疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶。优选溶剂的沸点低于250℃，便于从疏水氧化硅有机凝胶中除去。但是，对沸点不作严格规定，因为可通过离心或其它适当方法除去疏水氧化硅有机凝胶中的溶剂。
氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶后，可使用所得产物本身。即疏水氧化硅有机凝胶可直接在硅橡胶中用作补强剂，或是在这类产品可应用的任何用途中发挥作用。另一种方法是将有机溶剂从疏水氧化硅有机凝胶中脱除，使用得到的干燥疏水硅胶产物。
步骤(B)实施过程中，最好加入一种表面活性剂或水混溶性溶剂，便于有机硅化合物与氧化硅水凝胶反应。无论制备方法中是否加有水不混溶性有机溶剂都可加入表面活性剂或水混溶性溶剂。适用的表面活性剂可包括阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸，非离子表面活性剂如聚氧乙烯(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe(式中Me是甲基)，以及阳离子表面活性剂如N-烷基三甲基氯化铵。适用的水混溶性溶剂包括诸如乙醇、丙醇、异丙醇的醇类和四氢呋喃。
本方法的步骤(B)中，可加入有效量的选自铈或铁的水溶性化合物的热稳定剂。“有效量”一词的意思是，在本方法的疏水硅胶产物中存在的铈或铁的水溶性化合物，其浓度足以改进混有疏水硅胶的组合物的热稳定性。这类组合物包括硅橡胶、天然橡胶和合成有机橡胶。
一般来说，在本方法中，相对于步骤(B)中组分的体积，铈或铁的水溶性化合物的用量为0.01％重量/体积(％Wt/Vol)到10％ Wt/Vol比较合适。同基准下，优选铈或铁的水溶性化合物包括0.1％Wt/Vol到1％Wt/Vol。
可用于本方法的水溶性化合物的实例包括FeCl3，FeBr2，FeBr3.6H2O，FeCl2.4H2O，FeI2.4H2O，Fe(NO3)3H2O，FePO4.2H2O，CeCl3.9H2O，CeBr3.H2O，CeI3.9H2O，Ce(NO3)3.6H2O和Ce(SO4)2.2H2O。本方法优选采用的铈或铁的水溶性化合物选自FeCl3和CeCl3.9H2O。
下面提供的实施例用来例示本发明。这些实施例并不意味着限制本发明申请的范围。实施例1在PH值为5.5的条件下，制备掺有胶体氧化硅并用二甲基二氯硅烷疏水化的硅胶。通过将700ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司，ValleyForge，PA)稀释于1680ml去离子水的溶液加入包括245ml浓盐酸(Fisher检验合格，Fisher Scientific Fair Lawn，NJ)稀释于500ml去离子水的搅拌溶液中，来制备氧化硅水溶胶。加完后，立即将359ml LudoxHS胶体氧化硅(Dupont化学公司，Wilmington，DE，平均粒径12nm)稀释于516ml去离子水的溶液加入前述溶液中。通过加入稀释的PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)调节溶液的pH值到2.5。得到的氧化硅水溶胶中，氧化硅浓度为0.115g SiO2/ml，40％(重)的氧化硅由胶体氧化硅提供。将2升氧化硅水溶胶移入5升反应瓶，通过加入稀释的PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)调节溶液的pH值到5.5。氧化硅水溶胶在几秒钟内胶凝，然后于搅拌下回流2小时。
搅拌下，向冷却后的氧化硅水凝胶中先后加入666ml异丙醇和70ml二甲基二氯硅烷，该混合物加热至65℃搅拌0.5小时。搅拌下，将1.2L甲苯加入混合物中。停止搅拌，排出瓶中水相。甲苯相用1L 25％(体积)异丙醇于去离子水中的溶液洗涤。再向瓶中加入800ml甲苯。反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。瓶中物料倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶262g。实施例2在pH值为5.5的条件下，用二甲基二氯硅烷疏水化并且加入FeCl3作为热稳定剂来制备掺有胶体氧化硅的硅胶。通过将700ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)稀释于1680ml去离子水的溶液加入包括245ml浓盐酸(Fisher检验合格)稀释于500ml去离子水的搅拌溶液中，制备氧化硅水溶胶。加完后，立即将359ml LudoxHS胶体氧化硅(Dupont化学公司)稀释于516ml去离子水中的溶液加入前述溶液中。通过加入稀释的PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)调节溶液的pH值到2.5。得到的氧化硅水溶胶中，氧化硅浓度为0.115g SiO2/ml，40％(重)的氧化硅由胶体氧化硅提供。将2升氧化硅水溶胶移入5升反应瓶，通过加入稀释的PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)调节溶液的pH值到5.5。氧化硅水溶胶在几秒钟内胶凝，然后于搅拌下回流2小时。
搅拌下，向冷却后的氧化硅水凝胶中先后加入833ml异丙醇和100ml二甲基二氯硅烷及3.2g FeCl3，该混合物室温下搅拌1小时。搅拌下，将1650ml甲苯加入混合物中。停止搅拌，排出瓶中水相。甲苯相用1L 25％(体积)异丙醇于去离子水中的溶液洗涤。再向瓶中加入350ml甲苯。反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。瓶中物料倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于150℃的温度下干燥14小时。获得干燥的疏水硅胶253g。实施例3在pH值为5.5的条件下，用二甲基二氯硅烷和乙烯基甲基二氯硅烷疏水化并且加入FeCl3作为热稳定剂来制备掺有胶体氧化硅的硅胶。通过将630ml PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)稀释于1512ml去离子水的溶液加入包括220ml浓盐酸(Fisher检验合格)稀释于450ml去离子水的搅拌溶液中，制备氧化硅水溶胶。加完后，立即将688ml LudoxSM胶体氧化硅(Dupont化学公司，Wilmington，DE，平均粒径7nm)稀释于465ml去离子水中的溶液加入前述溶液中。得到的氧化硅水溶胶中，氧化硅浓度为0.127g SiO2/ml，50％(重)的氧化硅由胶体氧化硅提供。将2升氧化硅水溶胶移入5升反应瓶，通过加入稀释的PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)调节溶液的pH值到5.4。氧化硅水溶胶在几秒钟内胶凝，然后于搅拌下回流2小时。
搅拌下，向冷却后的氧化硅水凝胶中先后加入666ml异丙醇、3.4gFeCl3和包括70ml二甲基二氯硅烷及3.2ml乙烯基甲基二氯硅烷的混合物，该混合物加热至65℃搅拌0.5小时。搅拌下，将1450ml甲苯加入混合物中。停止搅拌，排出瓶中水相。甲苯相用1L 25％(体积)异丙醇于去离子水中的溶液洗涤。再向瓶中加入550ml甲苯。反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。瓶中物料倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于80℃的温度下干燥8小时。获得干燥的疏水硅胶290g。实施例4在pH值为5.4的条件下，制备掺有胶体氧化硅并且用二甲基二氯硅烷和四硫化双{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}疏水化的硅胶，。通过将630mlPQ N Clear硅酸钠(PQ公司)稀释于1512ml去离子水的溶液加入包括220ml浓盐酸(Fisher检验合格)稀释于450ml去离子水的搅拌溶液中，制备氧化硅水溶胶。加完后，立即将688ml LudoxSM胶体氧化硅(Dupont化学公司)稀释于465ml去离子水中的溶液加入前述溶液中。得到的氧化硅水溶胶中，氧化硅浓度为0.127g SiO2/ml，50％(重)的氧化硅由胶体氧化硅提供。将2升氧化硅水溶胶移入5升反应瓶，通过加入稀释的PQ N Clear硅酸钠(PQ公司)调节溶液的pH值到5.4。氧化硅水溶胶在几秒钟内胶凝，然后于搅拌下回流2小时。
搅拌下，向冷却后的氧化硅水凝胶中先后加入666ml异丙醇、10ml四硫化双[3-(三乙氧基甲硅基)丙基]和70ml二甲基二氯硅烷，该混合物加热至65℃搅拌0.5小时。搅拌下，将1.2L甲苯加入混合物中。停止搅拌，排出瓶中水相。甲苯相用1L 25％(体积)异丙醇于去离子水中的溶液洗涤。再向瓶中加入800ml甲苯。反应瓶装有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出残留水。瓶中物料倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅胶产物。疏水硅胶于80℃的温度下干燥8小时。获得干燥的疏水硅胶293g。
权利要求
1.一种制备疏水硅胶的方法，包括(A)在约25到250℃的温度范围内，将包括(i)每毫升包括约0.02g到0.5g SiO2且平均粒径小于4nm的氧化硅水溶胶和(ii)0.1到50％(重)粒径至少为4nm的胶体氧化硅的混合物的pH值用一种碱调节到约pH3到pH7范围内，形成掺有胶体氧化硅的氧化硅水凝胶，和(B)将氧化硅水凝胶与(1)一种催化量的强酸和(2)一种由下式所描述的有机硅烷R1aHbSiX4-a-b和下式所描述的有机硅氧烷R1nSiO(4-n)/2中选择的有机硅化合物混合，式中R1各自独立选自含约1到12个碳原子的烃基和含约1到12个碳原子的有机官能烃基，X各自独立选自卤素和含1到12个碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提条件是b＝1时a+b＝2或3，且n为从2到3的整数，形成疏水氧化硅水凝胶，干燥状态下测量，其表面积约在100m2/g到450m2/g范围内。
2.按权利要求1的方法，其中每毫升氧化硅水溶胶包括约0.05g到0.2g SiO2。
3.按权利要求1的方法，其中按混合物总重量为基准，混合物包括约10到50％(重)胶体氧化硅。
4.按权利要求1的方法，其中胶体氧化硅的粒径约在6到100nm范围内。
5.按权利要求1的方法，其中混合物的pH值调节到约pH3.5至pH6范围内。
6.按权利要求1的方法，其中在调节pH值的步骤(A)时，混合物的温度在约75℃到150℃范围内。
7.按权利要求1的方法，其中在调节pH值的步骤(A)时，混合物的温度在约90℃到110℃范围内。
8.按权利要求1的方法，进一步包括在实施步骤(B)之前，将步骤(A)的氧化硅水凝胶在约pH3.5到pH8的pH值范围和约0到250℃的温度范围内陈化约10分钟到76小时范围的时间。
9.按权利要求1的方法，进一步包括在实施步骤(B)之前，将步骤(A)的氧化硅水凝胶在约pH6到pH7.5的pH值范围和约20℃到150℃的温度范围内陈化约1小时到24小时范围的时间。
10.按权利要求9的方法，其中陈化操作的温度在约80℃到130℃的温度范围内。
11.按权利要求1的方法，进一步包括在实施步骤(B)之前，将步骤(A)的氧化硅水凝胶剪切处理。
12.按权利要求1的方法，其中步骤(B)的混合是在约30到150℃的温度范围内实施的。
13.按权利要求1的方法，其中有机硅化合物是一种有机硅氧烷。
14.按权利要求13的方法，其中有机硅氧烷是六甲基二硅氧烷。
15.按权利要求1的方法，其中有机硅化合物是一种有机硅烷。
16.按权利要求15的方法，其中有机硅烷选自乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷和四硫化双{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}。
17.按权利要求1的方法，其中对于氧化硅水凝胶的每单位SiO2，有机硅化合物至少要提供0.04单位有机甲硅基。
18.按权利要求1的方法，进一步包括疏水氧化硅水凝胶与足量水不混溶性有机溶剂接触，将疏水氧化硅水凝胶转化为疏水氧化硅有机凝胶。
19.按权利要求1的方法，进一步包括实施步骤(B)的混合过程时存在一种表面活性剂，便于有机硅化合物与氧化硅水凝胶反应。
20.按权利要求1的方法，进一步包括实施步骤(B)的混合过程时存在一种水混溶性溶剂，便于有机硅化合物与氧化硅水凝胶反应。
21.按权利要求1的方法，进一步包括氧化硅水凝胶与有效量的选自铈和铁的水溶性化合物的热稳定剂混合。
22.按权利要求21的方法，其中水溶性化合物选自FeCl3和CeCl3.9H2O。
23.按权利要求1的方法制备的组合物。
24.按权利要求11的方法制备的组合物。
25.按权利要求18的方法制备的组合物。
26.按权利要求21的方法制备的组合物。
全文摘要
本发明涉及低表面积值疏水硅胶及其在中性条件下的制备方法。本方法包括两步,第一步是将包括氧化硅水溶胶与胶体氧化硅的混合物的pH值用一种碱调节到约pH3到pH6范围内,形成掺有胶体氧化硅的氧化硅水凝胶。第二步中,将氧化硅水凝胶与一种有机硅化合物在催化量的强酸存在下接触,进行氧化硅水凝胶的疏水化,形成干燥状态的表面积在约100m
文档编号C09C1/30GK1248221SQ98802764
公开日2000年3月22日 申请日期1998年2月18日 优先权日1997年2月24日
发明者G·T·伯恩斯, 邓勤, J·R·哈恩, C·C·里斯 申请人:陶氏康宁公司