一种超疏水材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供的一种超疏水材料制备方法，其步骤如下：（1）通过纳米技术，利用纳米材料对基底材料的整体三维结构进行修饰，从而提高材料整体三维结构的粗糙度；（2）通过表面修饰技术，利用低表面能物质对材料进行包覆，得到超疏水材料。本发明的超疏水材料与水的静态接触角为152?158°。通过本发明方法制备的超疏水材料，其疏水性能优良，且制备工艺简单，反应条件温和，不需要特殊的加工设备。
【专利说明】
一种超疏水材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于超疏水材料及其制备技术领域，具体涉及一种利用纳米技术和表面修饰技术对各种基材(皮革、布料和三聚氰胺泡沫)进行修饰制备超疏水材料的通用方法。
【背景技术】
[0002]超疏水材料因其优异的拒水性能，在自清洁、防水防污、减阻降噪音、水处理等领域表现出了广阔的应用前景(T.Darmanin,etal.Recentadvancesinthepotentialapplicat1nsofb1inspiredsuperhydrophobicmaterials[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014(2):16319-16359;R.Truesdell,etal.Dragreduct1nonapatternedsuperhydrophobicsurface[J].PhysicalReviewLetters ,2006,97(4):044501-4.)。目前，该类新型功能材料在国防、建筑、涂料等多个领域均具有巨大的市场需求。
[0003]超疏水材料要求水滴在其表面的静态接触角大于150度。然而，采用传统的氟和硅材料对固体材料表面进行简单的涂覆，难以实现材料的超疏水性能，其静态接触角小于150度。近年来，超疏水材料的研究有了重大性进展，各种无机或有机的超疏水材料被相继报道。这些已有的基础研究表明，获得超疏水材料需要满足以下两个条件:一是在材料表面构造粗糙形貌；另一个是用低表面能物质对该粗糙表面进行修饰(X.Z h a ο，etal.Robustanddurablesuperhydrophobiccottonfabricsforoil/waterseparat1n[J]? ACSAppIiedMaterials&Interfaces ,2013(5): 7208-7214.)。即利用粗糖形貌作为“放大镜”来放大低表面能物质的疏水性能，使材料获得超疏水性能。
[0004]随着20世纪90年代纳米技术的出现和快速发展，在固体材料表面构造微米-纳米结构已成为获得粗糙表面形貌的最有效手段。利用激光刻蚀、静电纺丝、电腐蚀、模板法等技术可实现一系列形貌可控的具有微米-纳米结构粗糙表面的制备(B.N.Sahoo，etal.Recentprogressinfabricat1nandcharacterizat1nofhierarchicalb1mimeticsuperhydrophobicstructures[ J].RSCAdvances, 2014(4): 22053-22093.)，在此基础上再用低表面能物质(硅或氟)进行表面修饰，即可获得形貌各异且疏水性能不同超疏水材料。
[0005]然而，上述超疏水材料的制备工艺较复杂，制备材料需要特殊的加工设备，且加工设备昂贵、加工成本较高。因此，研发制备过程简单且疏水性能优良的超疏水材料是发展高性能超疏水材料的关键。
【发明内容】
[0006]本发明利用纳米材料对基底材料的整体三维结构进行修饰，从而提高基底材料整体三维结构的粗糙度，并通过表面修饰技术利用低表面能物质对粗糙结构进行包裹、修饰，制备疏水性能优良的超疏水材料。具体为:
一种超疏水材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)利用纳米材料对基底材料的整体三维结构进行修饰，构造微米-纳米复合粗糙结构；
(2 )用低表面能物质对已获得微米-纳米复合粗糙结构的基底材料进行表面修饰ο
[0007]所述纳米材料为粒径范围为15nm_150nm的Ti02纳米粒子、Si02纳米粒子或Ce02纳米粒子。
[0008]所述基底材料包括:皮革、布料和三聚氰胺泡沫。
[0009]所述步骤(I)具体为:将基底材料浸泡在T12纳米粒子的前驱体溶液、或含纳米粒子的溶液、或含纳米粒子的液溶胶中处理，然后干燥，得微米-纳米复合粗糙结构的基底材料。
[0010]所述T12纳米粒子的前驱体溶液为浓度为5mm0l/L-lm0l/L的钛酸丁酯的无水乙醇溶液。
[0011 ] 所述含纳米粒子的溶液为含纳米T12粒子的PU和/或PMMA溶液;或含纳米S12粒子的HJ和/或PMMA溶液。
[0012]所述含纳米粒子的液溶胶为含纳米S12粒子的液溶胶或含纳米CeO2粒子的液溶胶。
[0013]所述含纳米粒子的溶液中，其纳米粒子的浓度为0.02g/L_3g/L。
[0014]所述含纳米T12粒子的PU溶液由以下方法制得:将Ig直径为15nm-150nm的T12粒子分散在IL HJ溶液中，得到含纳米T12粒子的PU溶液；
所述含纳米S12粒子的液溶胶是由以下方法制得:按体积份配比计，将3份等体积的正硅酸乙酯和氨水加入到50份无水乙醇中，常温下磁力搅拌制即得含纳米S12粒子的液溶胶;所述氨水质量浓度为28%-33%;
所述含纳米S12粒子的PMMA溶液是由以下方法制得:将Ig直径为15nm-150nm的S12粒子分散在IL PMMA溶液中，得到含纳米S12粒子的PMMA溶液；
所述含纳米CeO2粒子的液溶胶是由以下方法制得:配制25份0.06mol/L硝酸铈的无水乙醇溶液，加入4份0.lmol/L氢氧化钠溶液，磁力搅拌下制得纳米CeO2粒子的液溶胶。
[0015]所述低表面能物质为硅烷溶液。
[0016]所述硅烷溶液包括体积浓度大于0.5%的氟硅烷溶液、物质的量浓度大于0.05mol/L的娃烧偶联剂溶液。
[0017]所述步骤(2)中表面修饰的方法为:
将具有微米-纳米复合粗糙结构的基底材料直接浸泡在乙烯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液或氟硅烷溶液中，然后干燥后即可制得超疏水材料；
或
先将具有微米-纳米复合粗糙结构的基底材料在PMMA溶液或PDMS溶液中浸泡、干燥后，再放入硅烷偶联剂溶液或氟硅烷溶液中浸泡，然后干燥后即可制得超疏水材料;所述硅烷偶联剂溶液为乙烯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液。
[0018]所述氟硅烷溶液由以下制备方法制得:按体积份配比计，将至少I份FAS、39份去离子水和59份无水乙醇混合，得到氟硅烷溶液；
所述PU溶液由以下制备方法制得:按体积份配比计，将4份聚氨酯乳液分散在96份去离子水中，得到PU溶液；
所述PMMA溶液由以下制备方法制得:按体积份配比计，将1-5份聚甲基丙烯酸甲酯乳液分散在30份去离子水和18份无水乙醇中，得到PMMA溶液；
所述PDMS溶液由以下制备方法制得:将5份质量的sylgard 184硅橡胶分散在95份质量的异丙醇中，得到PDMS溶液。
[0019]本发明的超疏水材料与水的静态接触角为152-158°。通过本发明方法制备的超疏水材料，其疏水性能优良，且制备工艺简单，反应条件温和，不需要特殊的加工设备。
【附图说明】
[0020]图1是本发明实施例1-3超疏水皮革与5tiL水的接触角照片示意图。
[0021 ]图2是本发明实施例4-6超疏水泡沫与8tiL水的接触角照片示意图。
[0022]图3是本发明实施例7-10超疏水布料与1yL水的接触角照片示意图。
【具体实施方式】
[0023]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，且本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0024]有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，对于本领域的技术人员根据上述
【发明内容】
所做的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。需要强调的是，此处所描述的具体实施例中的基材尺寸仅仅用以详细叙述本
【发明内容】
，并不用于限定本发明。
[0025]本发明提供的一种制备高稳定性超疏水材料的方法，该方法的工艺步骤和条件如下(以下实施例所用物料的份数，如无特殊说明，均为体积份):
实施例1
将6 cm X 6 cm X 1.5mm蓝革用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥。然后加入1mL0.1moVL钛酸丁酯的无水乙醇溶液，待溶液被蓝革吸收后，经干燥即可制得负载纳米Ti〇2粒子的皮革(Ti02-Leather)。
[0026]将T12-Leather浸泡在0.lmol/L乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)的甲苯溶液中24h，干燥后即可制得超疏水皮革VTEO-T12-Leather。
[0027]将所得的VTEO-T12-Leather在DSA100接触角测量仪上用5yL去离子水测试其表面润湿性能。在样品上随机取10个不同位置，测其接触角，取平均值，为153°。
[0028]实施例2
将6cm X 6cm X 1.5mm蓝革用去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥。按照体积份配比计，将3份等体积的正硅酸乙酯和氨水(质量浓度28%-33%)加入到50份无水乙醇中，常温下磁力搅拌制得纳米S12粒子的液溶胶。将蓝革浸泡在上述液溶胶中1min，取出并干燥，即可制得负载有纳米Si02粒子的皮革(Si02_Leather)。
[0029]按照体积份配比计，将2份聚甲基丙烯酸甲酯乳液(PMMA)分散在30份去离子水和18份无水乙醇中，得到PMMA溶液，将S12-Leather浸泡在上述PMMA溶液中lOmin，取出并干燥，得到经 PMMA 处理的 S12-Leather(PMMA-S12-Leather) ο
[0030]再将PMMA-S12-Leather浸泡在10mmol/L VTEO的甲苯溶液中24h，取出并干燥，SP可制得超疏水皮革VTEO-PMMA-S12-Leather。
[0031]将所制备的VTEO-PMMA-S12-Leather在DSA100接触角测量仪上用5yL去离子水测试其表面润湿性能。在样品上随机取10个不同位置，测其接触角，取平均值，为154°。
[0032]实施例3
将6cm X 6cm X 1.5mm蓝革经去离子水、无水乙醇依次润洗并干燥。配制25份0.06mol/L硝酸铈的无水乙醇溶液，加入4份0.lmol/L氢氧化钠溶液，磁力搅拌下制得纳米CeO2粒子的液溶胶。将蓝革浸泡在上述液溶胶中5min，取出并干燥，即可制得负载有纳米CeO2粒子的皮革(Ce02-Leather)。
[0033]将5份质量的syI gar d 184硅橡胶(PDMS )分散在9 5份质量的异丙醇中，得到TOMS的溶液，将CeO2-Leather浸泡在上述PDMS溶液中处理5min，取出并干燥，得到经PDMS处理的Ce02-Leather(PDMS-Ce02-Leather)。
[0034]按照体积份配比计，将2份氟硅烷(FAS)、39份去离子水和59份无水乙醇混合，得到FAS溶液，再将PDMS-CeO2-Leather浸泡在上述FAS溶液中48h，取出并干燥，即可制得超疏水皮革 FAS-PDMS-CeO2-Leather。
[0035]将所得的FAS-PDMS-CeO2-Leather在DSA100接触角测量仪上用5yL去离子水测试其表面润湿性能。在样品上随机取10个不同位置，测其接触角，取平均值，为158°。
[0036]实施例4
按照体积份配比计，将2份PMMA分散在30份去离子水和18份无水乙醇中，得到PMMA溶液，将Ig直径为30nm的S12粒子分散在IL上述PMMA溶液中，得到含纳米S12粒子的PMMA溶液。将3 c m X 3 c m X 2 c m三聚氰胺泡沫依次经去离子水、无水乙醇润洗，干燥后将泡沫浸泡在上述含纳米S12粒子的PMMA溶液中lOmin，取出并干燥，即可得到负载有纳米S12粒子的三聚氰胺泡沫(Si 02/PMMA-Foam)。按照体积份配比计，将4份FAS、39份去离子水和59份无水乙醇混合，得到FAS溶液。将Si02/PMMA-Foam浸泡在上述FAS溶液中48h，取出并干燥，即可获得超疏水泡沫 FAS-Si02/PMMA-Foam。
[0037]将所得的FAS-Si02/PMMA_Foam在DSA100接触角测量仪上用8yL去离子水测试其表面润湿性能。在样品上随机取10个不同位置，测其接触角，取平均值，为156°。
[0038]实施例5
按照体积份配比计，将4份聚氨酯乳液(PU)分散在96份去离子水中，得到PU溶液，将Ig直径为40nm的T12粒子分散在IL上述PU溶液中，得到含纳米T12粒子的PU溶液。将3cmX 3cmX 2cm三聚氰胺泡沫依次经去离子水、无水乙醇润洗，干燥后，将泡沫浸泡在上述含纳米T12粒子的溶液中lOmin，取出并干燥，即可得到负载有纳米T12粒子的三聚氰胺泡沫(Ti02/PU-Foam)o
[0039 ] 将T i 02/PU-Foam浸泡在I Ommo I/LVTEO的甲苯溶液中24h，干燥后，即可获得经低表面能材料处理的 Ti02/PU-Foam(VTE0-Ti02/PU-Foam)。
[0040]将所得的VTE0-Ti02/PU-Foam在DSAlOO接触角测量仪上用8yL去离子水测试其表面润湿性能。在样品上随机取10个不同位置，测其接触角，取平均值，为157°。
[0041 ] 实施例6
按照体积份配比计，将4份HJ分散在96份去离子水中，得到PU溶液，将Ig直径为10nm的T12粒子分散在IL上述PU溶液中，得到含纳米T12粒子的PU溶液。将3cmX3cmX2cm三聚氰胺泡沫依次经去离子水、无水乙醇润洗，干燥后，将泡沫浸泡在上述含纳米T12粒子的PU溶液中lOmin，取出并干燥，即可得到负载有纳米T12粒子的三聚氰胺泡沫(Ti02/PU-Foam)。
[0042]按照体积份配比计，将5份质量的PDMS分散在95份质量的异丙醇中，得到PDMS溶液，将Ti02/PU-Foam浸泡在PDMS溶液中1min，取出并干燥，得到PDMS-Ti02/PU-Foam。
[0043]按照体积份配比计，将2份FAS、39份去离子水和59份无水乙醇混合，得到FAS溶液。将PDMS-Ti02/PU_Foam浸泡在上述FAS溶液中48h，取出并干燥，即可获制得超疏水泡沫FAS-PDMS-Ti02/PU-Foam。
[0044]将所得的FAS-PDMS-Ti02/PU_Foam在DSA100接触角测量仪上用8yL去离子水测试其表面润湿性能。在样品上随机取10个不同位置，测其接触角，取平均值，为156°。
[0045]实施例7
将6cm X 6cm X 0.9mm的混纺布料经去离子水、无水乙醇依次润洗，然后干燥。按照体积份配比计，将4份PU分散在96份去离子水中，得到PU溶液，将Ig直径为25nm的T12粒子分散在IL上述PU溶液中，得到含纳米T12粒子的PU溶液;将布料浸泡在上述含纳米T12粒子的PU溶液中lOmin，取出并干燥，得到负载有纳米S12粒子的布料(Ti02/PU_Textile)。
[0046]按照体积份配比计，将4份FAS、39份去离子水和59份无水乙醇混合，得到FAS溶液。将Ti02/PU_Texti Ie浸泡在该FAS溶液中48h，取出并干燥，即可制得超疏水布料FAS-T12/PU-Textile0
[0047]将所得的FAS-Ti02/PU-TeXtile在DSAlOO接触角测量仪上用1yL去离子水测试其表面润湿性能。在样品上随机取10个不同位置，测其接触角，取平均值，为155°。
[0048]实施例8
将6cm X 6cm X 0.9mm的混纺布料经去离子水、无水乙醇依次润洗，然后干燥。按照体积份配比计，将4份PU分散在96份去离子水中，得到含PU溶液，将Ig直径为60nm的T12粒子分散在IL上述PU溶液中，得到含纳米T12粒子的PU溶液;将布料浸泡在上述含纳米T12粒子的PU溶液中lOmin，取出并干燥，得到负载有纳米T12粒子的布料(Ti02/PU_Textile)。
[0049]按照体积份配比计，将2份PMMA分散在30份去离子水和18份无水乙醇中，得到PMMA溶液。将Ti02/PU-Texti Ie浸泡在上述PMMA溶液中1min，取出并干燥，得到经PMMA处理的Ti02/PU-Texti I e (PMMA-Ti 02/PU-Text i I e )。
[0050]然后将PMMA-Ti02/PU-Textile浸泡在lOmmol/LVTEO的甲苯溶液中24h，干燥后，SP可制得超疏水布料 VTE0-PMMA-Ti02/PU-Texti Ie。
[0051 ] 将所得的VTE0-PMMA_Ti02/PU-Textile在DSA100接触角测量仪上用1yL去离子水测试其表面润湿性能。在样品上随机取10个不同位置，测其接触角，取平均值，为152°。
[0052]实施例9
将6cm X 6cm X 0.9mm的混纺布料经去离子水、无水乙醇依次润洗，然后干燥。按照体积份配比计，将2份PMMA分散在30份去离子水和18份无水乙醇中，得到PMMA溶液，将I g直径为50nm的S12粒子分散在IL上述PMMA溶液中，得到含纳米S12粒子的PMMA溶液;将布料浸泡在上述含纳米S12粒子的PU溶液中1min，取出并干燥，得到负载有纳米S12粒子的布料(Si02/PMMA-Textile)。
[0053]按照体积份配比计，将4份FAS、39份去离子水和59份无水乙醇混合，得到FAS溶液。将Si02/PMMA_Textile浸泡在上述FAS溶液中48h，取出并干燥，即可制得超疏水布料FAS-Si02/PMMA-Textile。
[0054]将所得的FAS-Si02/PMMA_Textile在DSA100接触角测量仪上用1yL去离子水测试其表面润湿性能。在样品上随机取10个不同位置，测其接触角，取平均值，为156°。
[0055]实施例10
将6cmX6cmX0.9mm的纯棉布料经去离子水、无水乙醇依次润洗，然后干燥。按照体积份配比计，将2份PMMA分散在30份去离子水和18份无水乙醇中，得到PMMA溶液，将I g直径为15nm的S12粒子分散在IL上述PMMA溶液中，得到含纳米S12粒子的PMMA溶液;将布料浸泡在上述含纳米S12粒子的PMMA溶液中lOmin，取出并干燥，得到负载有纳米S12粒子的布料(Si02/PMMA-Textile)。
[0056]按照体积份配比计，将5份质量的I3DMS分散在95份质量的异丙醇中，得到PDMS溶液；将Si02/PMMA_Textile浸泡在上述PDMS溶液中5min，取出并干燥，得到经PDMS处理的Si02/PMMA-Texti I e (PDMS-Si 02/PMMA-Text i I e )。
[0057]按照体积份配比计，将2份FAS、39份去离子水和59份无水乙醇混合，得到FAS溶液。将PDMS-Si02/PMMA_Textile用该FAS溶液浸泡处理48h，取出并干燥，即可制得超疏水布料FAS-PDMS-S i02/PMMA-Text iIe。
[0058]将所得的FAS-PDMS_Si02/PMMA-Textile在DSAlOO接触角测量仪上用1yL去离子水测试其表面润湿性能。在样品上随机取10个不同位置，测其接触角，取平均值，为158°。
【主权项】
1.一种超疏水材料的制备方法，其特征在于:该制备方法包括以下步骤: (I)利用纳米材料对基底材料的整体三维结构进行修饰，构造微米-纳米复合粗糙结构； (2 )用低表面能物质对已获得微米-纳米复合粗糙结构的基底材料进行表面修饰。2.根据权利要求1所述的超疏水材料的制备方法，其特征在于:所述纳米材料为粒径范围为15nm_l 50nm的T i02纳米粒子、Si02纳米粒子或Ce02纳米粒子。3.根据权利要求1所述的超疏水材料的制备方法，其特征在于:所述基底材料包括:皮革、布料和三聚氰胺泡沫。4.根据权利要求1或2或3所述的超疏水材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)具体为:将基底材料浸泡在T12纳米粒子的前驱体溶液、含纳米粒子的溶液或含纳米粒子的液溶胶中处理，然后干燥，得微米-纳米复合粗糙结构的基底材料。5.根据权利要求4所述的超疏水材料的制备方法，其特征在于:所述Ti02纳米粒子的前驱体溶液为浓度为5mmol/L-lmo 1/L的钛酸丁酯的无水乙醇溶液;所述含纳米粒子的溶液为含纳米T12粒子的PU和/或PMMA溶液、或含纳米S12粒子的PU和/或PMMA溶液;所述含纳米粒子的液溶胶为含纳米S12粒子的液溶胶、或含纳米CeO2粒子的液溶胶。6.根据权利要求4或5所述的超疏水材料的制备方法，其特征在于:所述含纳米粒子的溶液中，其纳米粒子的浓度为0.02g/L-3g/L。7.根据权利要求5所述的超疏水材料的制备方法，其特征在于: 所述含纳米T12粒子的PU溶液由以下方法制得:将Ig直径为15nm-150nm的T12粒子分散在IL HJ溶液中，得到含纳米T12粒子的PU溶液； 所述含纳米S12粒子的液溶胶是由以下方法制得:按体积份配比计，将3份等体积的正硅酸乙酯和氨水加入到50份无水乙醇中，常温下磁力搅拌制即得含纳米S12粒子的液溶胶;所述氨水质量浓度为28%-33%; 所述含纳米S12粒子的PMMA溶液是由以下方法制得:将Ig直径为15nm-150nm的S12粒子分散在IL PMMA溶液中，得到含纳米S12粒子的PMMA溶液； 所述含纳米CeO2粒子的液溶胶是由以下方法制得:配制25份0.06mol/L硝酸铈的无水乙醇溶液，加入4份0.lmol/L氢氧化钠溶液，磁力搅拌下制得纳米CeO2粒子的液溶胶。8.根据权利要求1所述的超疏水材料的制备方法，其特征在于:所述低表面能物质为硅烷溶液。9.根据权利要求8所述的超疏水材料的制备方法，其特征在于:所述硅烷溶液包括体积浓度大于0.5%的氟硅烷溶液、物质的量浓度大于0.05 mol/L硅烷偶联剂溶液。10.根据权利要求1所述的超疏水材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中表面修饰的方法为: 将具有微米-纳米复合粗糙结构的基底材料直接浸泡在乙烯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液或氟硅烷溶液中，然后干燥后即可制得超疏水材料； 或 先将具有微米-纳米复合粗糙结构的基底材料在PMMA溶液或PDMS溶液中浸泡、干燥后，再放入硅烷偶联剂溶液或氟硅烷溶液中浸泡，然后干燥后即可制得超疏水材料;所述硅烷偶联剂溶液为乙烯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液。11.根据权利要求7或9或10所述的超疏水材料的制备方法，其特征在于: 所述氟硅烷溶液由以下制备方法制得:按体积份配比计，将至少I份FAS、39份去离子水和59份无水乙醇混合，得到氟硅烷溶液； 所述PU溶液由以下制备方法制得:按体积份配比计，将4份聚氨酯乳液分散在96份去离子水中，得到PU溶液； 所述PMMA溶液由以下制备方法制得:按体积份配比计，将1-5份聚甲基丙烯酸甲酯乳液分散在30份去离子水和18份无水乙醇中，得到PMMA溶液； 所述PDMS溶液由以下制备方法制得:将5份质量的sylgard 184硅橡胶分散在95份质量的异丙醇中，得到PDMS溶液。12.—种如权利要求1-11中任一项所述的超疏水材料的制备方法所制得的超疏水材料。
【文档编号】D06M15/263GK105949499SQ201610539826
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】黄鑫, 孔纤, 石碧, 张浚铭, 廖学品
【申请人】四川大学