用于电化学存储器的分离器、制造电极材料的方法以及电化学储能器与流程

本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的用于电化学储能器的分离器。本发明还涉及一种制造分离器的方法。此外，本发明还涉及一种电化学储能器。

背景技术：

由DE 10 2010 018 731 A1已知一种锂硫电池组，其包括分离器，这个分离器包括由聚合物纤维构成的未交织的纤维网。

此外，由DE 697 09 171 T2已知一种弹性电池组分离介质，其包括随机定向的弄乱的玻璃微纤维的弹性且气流成网的纤维网，其中在将微纤维聚集后将气流成网的纤维网中的至少一部分微纤维进一步弄乱，以形成气流成网的纤维状纤维网，以便增强气流成网的纤维状纤维网的抗拉强度；其中气流成网的纤维状纤维网的质量约为每平方米50至450克；其中微纤维的平均直径约为1.0至2.0微米；以及，气流成网的纤维状纤维网具有用于与电池组的电极板的主表面接触的第一和第二主表面，气流成网的纤维状纤维网嵌入这个电池组。在此情况下，分离介质具有夹紧力，此种夹紧力使得分离介质与电极板保持接触，而在电极板在电池组的工作时间内膨胀和收缩时，这个分离介质沿垂直于气流成网的纤维状纤维网的主表面的方向反复进行收缩和膨胀。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种与现有技术相比有所改进的用于电化学储能器的分离器、一种有所改进的制造这种分离器的方法以及一种有所改进的电化学储能器。

在所述分离器方面，本发明用以达成上述目的的解决方案为权利要求1所述的特征，在所述方法方面，本发明用以达成上述目的的解决方案为权利要求6所述的特征，在所述电化学储能器方面，本发明用以达成上述目的的解决方案为权利要求9所述的特征。

一种用于电化学存储器的分离器可以布置在所述电化学存储器的阳极与阴极之间，其中所述分离器由半透的衬底材料成型。根据本发明，所述衬底材料由玻璃纤维网构成，其中所述玻璃纤维网的至少一个表面侧以如下方式改性：使所述表面侧对于所述阴极的活性材料是不可透的。其中，所述阴极的活性材料特别是包括硫化合物。

在电池组的放电过程中可能产生硫化合物，该硫化合物在充电过程中有可能不完全转化为元素硫。通过所述分离器的不可透性就能防止或者至少减少这种硫化合物扩散到阳极。这些硫化合物可能在阳极上形成硫化锂层，从而大幅降低电池组的电容和寿命。此外还会逐渐分解嵌入阴极的活性材料，特别是硫。因此，以上述方式设计的分离器延长电化学存储器的寿命。

根据有利方案，所述玻璃纤维网对于所述阳极的活性材料是可透的，其中所述阳极的活性材料包括金属离子。因此，所述电化学存储器的充电和放电过程得到确保，因为这样就能将这些金属离子通过所述分离器从所述阳极输送到所述阴极，反之亦然。

其中，在所述玻璃纤维网中布置有电解质，其在一种优选实施方案中为有机液态电解质。作为替代方案，所述电解质也可以指固体电解质。所述电解质在此确保所述阴极与所述阳极之间的离子交换。

为制造上述分离器，提出一种本发明的方法，其包括以下步骤：

a)至少在一个表面侧上用浓酸表面地且均匀地润湿所述玻璃纤维网，

b)对所述被酸润湿的玻璃纤维网进行热压，

c)在预设的温度的作用下对所述经压紧的玻璃纤维网进行干燥，

d)用去矿物质水对所述经干燥的玻璃纤维网进行清洁，

e)在负压的作用下对所述经清洁的玻璃纤维网进行干燥，

f)压紧所述经干燥的玻璃纤维网并最后对所述经压紧的玻璃纤维网进行冷却。

所述方法能够在所述玻璃纤维网的至少一个表面侧上进行表面改性，使得所述玻璃纤维网在所述改性表面侧上对于所述阴极的活性材料、特别是对于硫化合物(如聚硫化物)是不可透的，而继续对于所述阳极的活性材料(如锂离子)是可透的。此点实现所述电化学储能器与现有技术相比有所改进的效率，因为所述阴极活性材料继续余留在所述阴极中并且尽可能地防止阴极活性材料积聚在所述阳极中。

根据一种优选实施例，按照步骤a)用硝酸润湿所述玻璃纤维网。通过用硝酸润湿所述玻璃纤维网在所述润湿表面上形成半透层，所述半透层特别是对于硫化合物是不可透的。

为制造所述玻璃纤维网的机械稳定的表面改性，在按照步骤b)用酸进行润湿并按照步骤f)进行干燥和清洁后，对所述玻璃纤维网进行平压。通过所述平压产生所述玻璃纤维网的永久表面改性，借助所述表面改性能够达到所述电化学储能器的较高效率和较长寿命。

此外，本发明还涉及一种具有至少一个上述分离器的电化学储能器。

本发明的有利设计方案参阅从属权利要求。

下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。

附图说明

图中：

图1为用于电池组的单电池的分解示意图，以及

图2为制造用于单电池的分离器的处理过程以及用于制造所述分离器的装置的各组件的透视图。

具体实施方式

所有附图中相同的部件用同一参考符号表示。

图1示出用于未详细绘示的电池组的单电池1。所述电池组尤指可充电的电池组，如锂硫电池组。

单电池1指的是所谓的软包电池(Pouch cell或Coffee bag cell)，其中多个这类单电池1相互串联和/或并联地电连接，以构成所述电池组，且其中通过作为单电池1的电接头的板形导体1.1进行所述连接。

这种单电池1实施为扁平、大体上矩形的电能储能元件，所述储能元件包括由多层交替堆叠的膜式阳极1.2.1、分离器1.2.2和阴极1.2.3构成的电极膜装置1.2，所述电极膜装置被由两个壳式成型的膜区段构成的膜式外壳1.3围绕。下文中也将阳极1.2.1和阴极1.2.3统称为电极。

单电池1的电极分别由衬底构成并涂布有导电基质，活性材料以指定的方式嵌入所述基质。所述电极在此设计为固体，其中优选也可以将所述电池组用于较高的温度范围并且用作高温电池组。

用于阴极1.2.3的导电基质由导电碳结构、如石墨或炭黑构成，所述碳结构优选采用多孔且机械柔性的设计方案。用于阳极1.2.1的导电基质由导电碳结构和硅结构构成，因为硅尽管导电能力弱于碳，但能嵌入更多的活性材料。

所述活性材料可以在整个电极上均匀地嵌入所述导电基质。所述活性材料用于特别是在电池组的充电和放电过程中在阳极1.2.1和阴极1.2.3之间进行的化学反应。如果所述电池组设计为锂硫电池组，则用于阴极1.2.3的活性材料例如为硫，用于阳极1.2.1的活性材料为锂或锂合金。

在电池组的放电过程中，嵌入阳极1.2.1的锂被氧化为锂离子和电子。锂离子穿过分离器1.2.2迁移到阴极1.2.3，而同时，电子通过外部电路被从阳极1.2.1传递到阴极1.2.3，其中在阴极1.2.3与阳极1.2.1之间可以中间连接有通过电子流而被供能的耗能装置。在阴极1.2.3上通过还原反应容置锂离子，其中硫被还原成硫化锂。

电池组放电过程中的电化学反应为普遍公知的，且可以以锂硫电池组为例对其进行如下说明：

阳极1.2.1：Li→Li⁺+e^-；

阴极1.2.3：S₈+2Li⁺+e^-→Li₂S₈→Li₂S₆→Li₂S₄→Li₂S₂→Li₂S

为电池组充电时将能源连接电极。在此过程中，硫化锂中的锂被氧化为锂阳离子和电子，其中锂阳离子通过分离器1.2.2迁移回阳极1.2.1，电子通过外部电路迁移回阳极1.2.1。

为在阳极1.2.2与阴极1.2.1之间实现所述阳极的活性材料的离子输送，分离器1.2.2被构造为可供阳极1.2.1的活性材料透过，即例如可供锂离子透过。

本发明提出，分离器1.2.2附加地对于可能在电池组的放电过程中产生且在充电过程中有可能不完全转化为元素硫的硫化合物、即硫化物阴离子和聚硫化物阴离子是不可透的。这样防止或者至少减少这种会大幅降低电池组的电容和寿命的难溶的硫化合物输送到阳极1.2.1。而且通过硫化合物向阳极1.2.1的输送会逐渐分解嵌入阴极1.2.3的导电基质的活性材料。

为实现这种半透性，本发明提出一种分离器1.2.2，其由玻璃纤维网1.2.2.1构成，所述玻璃纤维网具有布置在其中的、例如有机的、液态的电解质，其中玻璃纤维网1.2.2.1具有至少一个改性表面侧，所述表面侧对于硫化合物是不可透的。

为此，图2为处理过程中用于制造这种分离器1.2.2的装置2的透视图。

装置2包括压紧装置2.1，其由两个印章状压紧元件构成，将玻璃纤维网1.2.2.1布置在所述压紧元件之间，以便对所述纤维网进行平压。装置2还包括容器2.2，其中加注有去矿物质水。此外，装置2包括未绘示的负压装置。

在第一步骤a)中，用浓酸、如硝酸在表面且尽可能均匀地润湿玻璃纤维网1.2.2.1。这点例如通过将玻璃纤维网1.2.2.1压向完全浸渍酸的另一未绘示的纤维网而实现。在此情况下，可以在一个表面侧上或在两个表面侧上用所述酸润湿玻璃纤维网1.2.2.1。

在第二步骤b)中，借助压紧装置2.1在预设的温度下，例如在80摄氏度至120摄氏度的范围内，对被所述酸润湿的玻璃纤维网1.2.2.1进行平压。为此，将玻璃纤维网1.2.2.1布置在所述压紧元件之间并用预设的、例如20kg cm-2至60kg cm-2之间的作用力对这个玻璃纤维网进行平压。其中，所述压紧元件自身采用可加热的设计方案，以便在压紧期间将玻璃纤维网1.2.2.1加热到所述预设的温度。

在第三步骤c)中，在预设的温度的作用下，特别是在温度>100摄氏度时，对经热压的玻璃纤维网1.2.2.1进行完全干燥。

在第四步骤d)中，用加注在容器2.2中的去矿物质水对完全干燥的玻璃纤维网1.2.2.1进行清洁。所示容器2.2在此仅为所述去矿物质水的示例性存放方案。在本发明中，也可以采用所述去矿物质水的每个其他类型的存放方案。

在第五步骤e)中，在负压的作用下对经清洁的玻璃纤维网1.2.2.1进行清洁。亦即，对经清洁的玻璃纤维网1.2.2.1进行所谓的真空干燥。例如可以借助真空干燥箱进行真空干燥。

在第六步骤f)中，以预设的时长重新热平压在真空下经干燥的玻璃纤维网1.2.2.1，其中相对第二步骤b)分别略微增大平压时的作用力和温度。最后将经热压的玻璃纤维网1.2.2.1完全冷却。