冷冻干浆及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备包含对位芳族聚酰胺纤维的浆的方法。
【背景技术】
[0002] 授予Kurino等人的美国专利8, 110, 129描述了获取对位型全芳族聚酰胺颗粒的 方法，该方法包括以下步骤：(a)将芳族聚酰胺聚合物溶液引入水基凝固液以获得水合成 型的产品，以及（b)使从未干燥的或部分干燥成型的、具有按重量计10至99%水含量的产 品经受冷冻碾磨。这些芳族聚酰胺聚合物颗粒可用作填充材料。
[0003] 授予Song的中国专利申请1952226A涉及对位芳族聚酰胺沉析纤维及制造方法， 其中将对位芳族聚酰胺原液溶液和沉淀溶剂传输到沉淀设备并在低温下混合直至原液溶 液被冷冻。通过混合和沉淀期间的剪切操作来制备超短纤维。去除溶剂以获得干纤维。可 使用对位芳族聚酰胺沉析纤维来制备用于电绝缘的纸材。
【发明内容】
[0004] 本发明涉及一种制备干浆的方法，该方法包括以下步骤：
[0005] (i)形成包含聚合物纤维的浆在水中的分散体，所述聚合物纤维具有至少20克/ 分特的韧度，
[0006] (ii)将分散体过滤以形成湿浆团，所述湿浆团具有5至60%的固体含量，
[0007] (iii)将湿浆冷冻直至该团为至少95%冷冻的，
[0008] (iv)通过使所冷冻的团经受小于4. 5托的真空来使水从所述冷冻团中升华直至 浆的最终水分含量不大于5%，以及
[0009] (V)在真空下使浆温热至环境温度。
【具体实施方式】
[0010] M
[0011] 浆是通过将纱切成短纱、随后在水中机械研磨以部分粉碎纤维而制造的高度原纤 化的纤维产品。由于对位芳族聚酰胺纤维的高韧度和原纤形态，故它们尤其适用于制造浆。 美国专利5, 084, 136和5, 171，402描述了此类对位芳族聚酰胺浆。对位芳族聚酰胺纤维产 品可以根据注册商标 Kevlar^ 购自 E.I. Du Pont de Nemours and Company，Wilmington, DE. (DuPont)。将对位芳族聚酰胺纤维转化成浆以获得大幅增加的表面积，因为具有低至 0. 1微米直径的原纤附接到主纤维表面上，其直径通常为12微米。通常，对位芳族聚酰胺 浆具有7至IImVg的比表面积，但是已经报道过在4. 2至15m2/g范围内的值。如果对位芳 族聚酰胺浆将高度分散在水或不同基质中，则浆必须保持潮湿以防止原纤形态塌缩。优选 地，当以Kajaani重均长度测定时，浆纤维长度在0.5至I. Imm的范围内，或甚至在0.6至 0.8mm的范围内。如美国专利申请公布US 2003/0114641 Al所述，对位芳族聚酰胺纤维和 浆可通过湿磨法转化成微浆以增加它们的表面积。通常，微浆具有15至80m2/g的比表面 积，以及10至100微米的纤维长度。
[0012] 对位芳族聚酰胺浆用作弹性体化合物中的填料以改变它们的拉伸特性。最大的 应用是在天然橡胶中用于轮胎强化。将潮湿的浆分散到水中并与弹性体胶乳混合，随后凝 聚以获得浓缩母料诸如Kevlar ii Engineered Elastomer(EE)。EE母料含有高度分散状 态的浆，其可配混成批量弹性体以获得期望水平的浆改性。这一方法还描述于美国专利 5, 830, 395和6, 068, 922中。干浆难以直接分散到弹性体中并且趋于保持凝聚。在需要高 质量分散体的应用中需要具有高水平分散性的干浆，同时在用作填料时保持需要的拉伸特 性。满足这一需要的一个途径是提供具有较高表面积的干浆。
[0013] 聚合物
[0014] 对位芳族聚酰胺是用于浆纤维的合适的聚合物。术语"芳族聚酰胺"是指其中至 少85%的酰胺键（-C0NH-)直接附接到两个芳族环的聚酰胺。合适的芳族聚酰胺纤维描述 于Man-Made Fibres-Science and Technology,第 2卷，节标题为 Fibre-Forming Aromatic Polyamides，第 297 页，W. Black 等人，Interscience Publishers，1968 中。
[0015] 优选的对位芳族聚酰胺是被称为PPD-T的聚（对苯二甲酰对苯二胺）。所谓PPD-T 是指由对苯二胺和对苯二甲酰氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物，以及由少量其它二胺 与对苯二胺结合、和少量其它二酰氯与对苯二甲酰氯结合产生的共聚物。作为一般原则，其 它二胺和其它二酰氯可按至多多达约10摩尔％的对苯二胺或对苯二甲酰氯，或可能略高 的量使用，唯一的前提条件是其它二胺和二酰氯不含干扰聚合反应的活性基团。Pro-T还指 由其它芳族二胺和其它芳族二酰氯结合产生的共聚物，所述芳族二酰氯为例如2,6-萘二 甲酰氯、或氯或二氯对苯二甲酰氯、或3,4' -二氨基二苯醚。
[0016] 添加剂可与芳族聚酰胺一起使用，并且已发现，按重量计至多多达10%或更多的 其它聚合物材料可与芳族聚酰胺共混。可使用其中多达10%或更多的其它二胺取代芳族聚 酰胺的二胺或其中多达10%或更多的其它二酰氯取代二酰氯或芳族聚酰胺的共聚物。
[0017] 另一种合适的纤维是基于芳族共聚酰胺的纤维，其通过对苯二甲酰氯（TPA)与 50/50摩尔比的对苯二胺（PPD)和3,4'-二氨基二苯醚（DPE)的反应来制备。另一种合适 的纤维通过两种二胺、对苯二胺和5-氨基-2-(对-氨基苯基）苯并咪唑与对苯二甲酸或 酸酐或这些单体的酰氯衍生物的缩聚反应形成。
[0018] 对位芳族聚酰胺纤维由液晶硫酸溶液通过气隙、并在水中凝结以获得促进浆形成 的高定向原纤形态而被纺成。凝结的纤维称为"从未干燥的"纤维，其在干燥成最终高韧度 产品前含有显著量的水。由液晶溶液诸如聚唑纺成的其它高韧度纤维也应原纤化成浆并且 经得起冷冻干燥。这些材料的例子包括聚（对苯撑苯并二唑）（PBO)、或聚（对苯撑苯并 二噻唑）（PBZT)。具有原纤形态的任何高韧度纤维应该也能得到经得起冷冻干燥的浆，其包 括凝纺超高分子量聚乙烯（UHMWPE)纤维。在优选的实施例中，浆由具有至少20克/分特 (18克/旦尼尔）的韧度的聚合物纤维制成。
[0019] 用于增加桨表面积的方法
[0020] 已发现，干纤维的对位芳族聚酰胺浆的表面积可通过使湿浆经受冷冻干燥过程来 增加。此类方法包括以下步骤
[0021] (i)形成包含聚合物纤维的浆在水中的分散体，所述聚合物纤维具有至少20克/ 分特的韧度，
[0022] (ii)将分散体过滤以形成湿浆团，所述湿浆团具有5至60%的固体含量，
[0023] (iii)将湿浆冷冻直至所述团为至少95%冷冻的，
[0024] (iv)通过使所冷冻的团经受小于4. 5托的真空来使水从所述冷冻团中升华直至 浆的最终水分含量不大于5%，以及
[0025] (V)在真空下使浆温热至环境温度。
[0026] 对使用的水的类型无特殊要求，例如热自来水是合适的，但是去离子水是优选的， 用于最小化水的冰点的任何降低。分散体可在初始浆制造过程中形成，或通过将来自该过 程的潮湿的浆再分散到水中、使得无浆颗粒保持凝聚来形成。也可使用微浆或微浆分散体。 浆或微浆也可由从未干燥的长丝或纱制成。在将分散体过滤以形成湿浆滤饼后，可压缩或 抽吸纤维团以去除多余的水。优选地，湿浆的纤维（固体）含量为5至60重量％。更优选 地，湿浆的纤维含量为10至30重量％。