[0027] 利用实验室的冷冻干燥设备，可将浆容纳在连接至真空歧管，或置于控温真空室 中的托盘上的烧瓶或广口瓶中。其它配置也可能用于较大规模的操作。在任何配置中，在真 空下从冷冻团中升华的水冷凝进入冷却捕集器，通常在-50°C或更低温度下以保持水的低 蒸气压。湿浆可通过任何方便的方法进行冷冻，只要大部分水被冷冻以确保从冷冻团中升 华水而非熔融。此类方法包括将湿浆置于冷冻室内的烧瓶或广口瓶中，或置于(TC或更低温 度下的控温室内的托盘上。优选地，温度为-40°C或更低。另一种合适的方法是低温冷却， 例如用冷的热传递流体、液氮、或干冰进行冷却。优选地，纤维团应为至少95%或甚至98% 冷冻的。由于利用水的升华去除了潜热，纤维团在干燥步骤中保持在冷冻状态。冷冻团的 温度由施加的真空和所得水的蒸气压决定。在一些实施例中，在升华相期间施加的真空不 大于〇. 5托，优选地在0. 5至0. 2托的范围内，并且冷冻团的温度为约-25至-33°C。可使 用任何合适的方法将浆温热至环境温度。通常，真空歧管上的浆只是通过传导或辐射从环 境中接收其热量，而托盘上的浆从控温真空室中接收其热量。在一些实施例中，加热托盘以 除去干浆上仍旧吸附的任何残余水分。优选地，干浆中的最终水分含量应不大于3重量％， 更优选地不大于2重量％。
[0028] 测试方法
[0029] 使用Micromeritics ASAP 2405孔隙率计，通过在液氮温度（77. 3K)下的氮吸附 /解吸测量比表面积。除非另外指明，否则样品在测量前在150°C温度下渗气过夜，并且测 定由于吸附水分导致的重量损失。在〇. 05至0. 20范围的相对压力P/PJ下，采集五点氮 吸附等温线并根据 BET 方法（S. Brunauer、P. H. Emmett 和 E. Teller，J. Am. Chem. Soc. 1938， 60,309)进行分析；P是样品上方的平衡气体压力，Ptl是样品的饱和气体压力，通常大于760 托。
[0030] 根据ASTM D412-06a，方法A，使用伸长仪进行拉伸应力-应变测量。如方法A所 述，使用模具C切割哑铃状拉力试棒。拉伸结果记录为六个样品的平均值。
[0031] 实例
[0032] 在实例和表中使用的缩写如下：BET (Brunauer-Emmett-Teller比表面积）、wt (重 量）、T (温度）、MD (纵向）、XD (横向）、phr (每百份橡胶的份数）。
[0033] 实例使用以下材料制备：Aleogum? 6940增稠剂（聚丙烯酸，钠盐；11 %固 体）和AkogUlTl1' SL 7〇分散剂（丙烯酸酯共聚物；3〇%固体），Akzo Nobel Surface Chemistry, Chattanooga, TN ;Aquamix?125( WlngStay? L，受阻聚合酚抗氧化剂，50% 固 体）和 Aquamix? 549 (2-疏基甲苯咪唑锋，50%固体）分散体，PolyOne Corp. ,Massillon， OH;Amaxi:促进剂（N-氧二乙撑-2-苯并噻唑-次磺酰胺）和AgeRite? Resin D抗氧 化剂（聚合 1，2-二氢-2, 2,4-三甲基喹啉），R.T. Vanderbilt Co. ,Norwalk，CN ;DPG 促进 齐[J (二苯胍），Akrochem Corp. , Akron, OHjantoflex** 6ΡΡ^ 抗臭氧剂（N-(l，3-二甲基 丁基）-Ν' -苯基-对-苯二胺），Solutia/ rFlexsys* America, Akron, OH。Kevlar?.菜· 1F361 (BET 7-9m2/g，I. 0-1. Imm纤维长度）、从未干燥的浆（0. 97mm纤维长度）和微浆（33 微米纤维长度）可购自DuPont。
[0034] 给出以下实例以对本发明进行说明并且不应被理解为以任何方式对本发明进行 限制。除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。根据本发明的一种或多种方法制备 的实例通过数值指示。对照例或比较例用字母来指示。与比较例和本发明的实例相关的数 据和测试结果示于表1至9。
[0035] 实例 1
[0036] 使用高剪切搅拌器（IKA Ultra-Turrax Model SD-45)将 Kevlar:"楽 1F361 (86g， 58%固体）分散在3. 5L热水中以获得平滑浆液（1. 4%固体）。将约350mL浆液真空过滤 以获得湿浆团，随后将所述湿浆团用去离子水洗涤。抽吸湿浆以去除过量水分。采集小量 样品（1.204g)并在80°C真空炉中氮吹扫干燥以获得0. 526g干浆，这指示湿浆有43. 7%的 固体。第二样品风干过夜，随后在冷却真空炉中氮吹扫干燥。将剩余湿浆置于500mL圆底 烧瓶中并通过将烧瓶浸入液氮进行冷冻。烧瓶附接到干冰冷凝器上并置于高真空下。浆保 持冷却，同时水从冷冻团中升华，但是在升华结束时缓慢温热至室温。浆随后在高真空下干 燥过夜。测量样品的比表面积，如下表1所示。
[0037] 表 1:
【主权项】
1. 一种制备干浆的方法，所述方法包括以下步骤： (i) 形成包含聚合物纤维的浆在水中的分散体，所述聚合物纤维具有至少20克/分特 的韧度， (ii) 将所述分散体过滤以形成湿浆团，所述湿浆团具有5至60%的固体含量， (iii) 将所述湿浆冷冻直至所述团为至少95%冷冻的， (iv) 通过使所冷冻的团经受小于4. 5托的真空来使水从所述冷冻团中升华直至所述 浆的最终水分含量不大于5%，以及 (v) 在真空下使所述浆温热至环境温度。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述分散体过滤以形成湿浆团，所述湿浆团具 有10至30%的固体含量。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述团为至少98%冷冻的。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述真空为小于0. 5托的。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述最终水分含量不大于3%。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维为对位芳族聚酰胺、芳族共聚酰胺、聚 唑、或超高分子量聚乙烯。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维长度为0. 5至1. 1mm。
8. -种由权利要求1所述的方法制备的浆，其中所述比表面积不小于11m 2/g。
9. 一种由权利要求8所述的方法制备的浆，其中所述比表面积不小于15m 2/g。
【专利摘要】本发明提供了一种制备干浆的方法，所述方法包括以下步骤：(i)形成包含聚合物纤维的浆在水中的分散体，所述聚合物纤维具有至少20克/分特的韧度，(ii)将所述分散体过滤以形成湿浆团，所述湿浆团具有5至60％的固体含量，(iii)将所述湿浆冷冻直至所述团为至少95％冷冻的，(iv)通过使所冷冻的团经受小于4.5托的真空来使水从所述冷冻团中升华直至所述浆的最终水分含量不大于5％，以及(v)在真空下使所述浆温热至环境温度。
【IPC分类】D21H13-10, D21H13-26, D21H13-14
【公开号】CN104619914
【申请号】CN201380047497
【发明人】M.F.蒂斯莱
【申请人】纳幕尔杜邦公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年7月16日
【公告号】EP2875185A1, US20140020857, WO2014014867A1