甲基丙烯酸类树脂组合物、其制造方法和成型体的制作方法

甲基丙烯酸类树脂组合物、其制造方法和成型体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物、其制造方法和成型体。本发明得到透明性高、流动性、耐热性优良、且耐冲击性的变动小的甲基丙烯酸类树脂组合物。一种甲基丙烯酸类树脂组合物，含有规定量的规定的甲基丙烯酸类树脂(A)和规定的橡胶状聚合物(B)，且满足下述(I)～(III)的条件：(I)重均分子量为40000～300000；(II)在由GPC洗脱曲线得到的微分分子量分布曲线中，分子量为15000～30000的范围的区域面积换算成由微分分子量分布曲线得到的区域总面积比率为10％～70％；(III)使用透射型电子显微镜在50000倍下观察所述甲基丙烯酸类树脂组合物的任意10个视野时，存在包含多个所述橡胶状聚合物(B)的聚集体，在多个所述聚集体中包含聚集体α，在此，在该聚集体α内，存在0个以上且10个以下周围被其它橡胶状聚合物完全覆盖的橡胶状聚合物(Bα)，10个视野中每1个视野的所述橡胶状聚合物(Bα)的平均个数为0个以上且10个以下。
【专利说明】
甲基丙烯酸类树脂组合物、其制造方法和成型体
技术领域
[0001] 本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物、其制造方法和成型体。
【背景技术】
[0002] 由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)代表的甲基丙烯酸类树脂具有高透明性，因此，一直 以来，在光学材料、车辆用部件、建筑用材料、透镜、家庭用品、办公自动化(0A)设备、照明设 备等领域中得到广泛使用。
[0003] 特别是近年来，在车辆用途、导光板、液晶显示器用薄膜等光学材料等以外的生活 制品中的使用得到发展，其形状复杂化、薄型长尺寸化，因此，对于现有的甲基丙烯酸类树 脂组合物而言，存在成型加工变难的倾向。
[0004]针对这样的不断扩展的多种需求，要求在保持透明性的状态下具有比现有的甲基 丙烯酸类树脂组合物更高的耐冲击性、耐热性、以及高流动性的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[0005] 以往，为了提高耐冲击性，已知在甲基丙烯酸类树脂中共混丙烯酸类橡胶状聚合 物的技术。但是，在这种情况下，一方面耐冲击性提高，另一方面存在透明性、耐热性、流动 性降低的倾向，非常难以表现出取得了平衡的物性。
[0006] 另外，为了提高含有橡胶状聚合物的甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性，已知进 一步共混粘度较低的聚合物的技术，但是在这种情况下，具有如下问题:随着共混的低粘度 聚合物与橡胶状聚合物的粘度差变大，存在橡胶状聚合物的分散性变差的倾向。
[0007] 此外，以往已知通过在丙烯酸类树脂中共混橡胶状弹性体而得到在不损害透明性 的情况下赋予了耐冲击性的丙烯酸类树脂组合物的技术(例如参见专利文献1)。
[0008] 另外，已知得到包含丙烯酸类树脂和橡胶状聚合物，并且通过规定峰值分子量 (Mp)的1/5以下的分子量成分比率而改良了流动性、耐冲击性和耐热性的丙烯酸类树脂组 合物的技术(例如参见专利文献2)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开平11-322860号公报 [0012] 专利文献2:日本特开2012-87251号公报

【发明内容】

[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 但是，利用专利文献1的技术得到的丙烯酸类树脂组合物，虽然得到了赋予耐冲击 性的效果，但是存在流动性、耐热性不足、并且耐冲击性也不足的问题。
[0015] 另外，利用专利文献2的技术得到的丙烯酸类树脂组合物，虽然流动性、耐冲击性、 耐热性的平衡良好，但是各物性值不一定可以称为高水平，而且橡胶状聚合物的分散性不 足，因此存在透明性、机械强度等物性值的变动令人担忧的问题。
[0016] 因此，本发明的目的在于提供一种甲基丙烯酸类树脂组合物、其制造方法和成型 体，该甲基丙烯酸类树脂组合物虽然含有用于提高耐冲击性的橡胶状聚合物，但是透明性 高，流动性、耐热性优良，且耐冲击性的变动小。
[0017] 用于解决问题的手段
[0018] 本发明人为了解决上述现有技术的问题，反复进行了深入研究，结果发现，具有规 定的重均分子量、且包含含有规定量的特定分子量范围的甲基丙烯酸类树脂的甲基丙烯酸 类树脂和规定的橡胶状聚合物的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性高，流动性、耐热性优 良，且耐冲击性的变动小，从而完成了本发明。
[0019] 即，本发明如下所述。
[0020] [1]一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有:包含70~100质量％的甲基丙烯酸酯 单体单元和0~30质量％的能够与甲基丙稀酸酯共聚的至少一种其它乙烯基单体单元的甲 基丙烯酸类树脂(A)、以及平均粒径为0.04μπι~Ι.Ομπι的橡胶状聚合物(B)，
[0021] 上述甲基丙烯酸类树脂（Α):上述橡胶状聚合物（Β)的配合量为30质量％ :70质 量％~74质量％ :26质量％，
[0022] 上述甲基丙烯酸类树脂组合物满足下述(I)~（III)的条件：
[0023] (I)利用凝胶渗透色谱法(GPC)对溶解于四氢呋喃(THF)的成分进行测定而得到的 重均分子量(Mw)为40000~300000;
[0024] (II)在由GPC洗脱曲线得到的微分分子量分布曲线中，分子量为15000~30000的 范围的区域面积换算成由微分分子量分布曲线得到的区域总面积比率为10%~70%; [0025] (III)使用透射型电子显微镜在50000倍下观察上述甲基丙烯酸类树脂组合物的 任意10个视野时，
[0026] 存在包含多个上述橡胶状聚合物(B)的聚集体，
[0027] 在多个上述聚集体中包含聚集体α，在此，在该聚集体α内，存在〇个以上且10个以 下周围被其它橡胶状聚合物完全覆盖的橡胶状聚合物(Βα)，
[0028] 10个视野中每1个视野的上述橡胶状聚合物(Βα)的平均个数为0个以上且10个以 下。
[0029] [2]如[1]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述橡胶状聚合物(Β)为丙烯酸 类橡胶状聚合物。
[0030] [3]如[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述橡胶状聚合物(Β)具 有两层结构以上的多层结构。
[0031] [4]-种甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其为[1]~[3]中任一项所述的甲 基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其包括：
[0032]将橡胶状聚合物(Β)和重均分子量(Mw)为40000~350000的甲基丙烯酸类树脂熔 融混炼而得到混合物的工序，和
[0033] 将重均分子量(Mw)为5000~40000的甲基丙烯酸类树脂添加到上述混合物中的工 序。
[0034] [5]-种成型体，其包含[1]~[4]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[0035] [6]如[5]所述的成型体，其为注射成型体。
[0036] [7]如[5]所述的成型体，其为挤出成型体。
[0037] [8]如[5]~[7]中任一项所述的成型体，其为选自由光学用部件、电气电子用部 件、杂货、车辆用部件组成的组中的任意一种。
[0038] [9]如[5]~[8]中任一项所述的成型体，其是长边为100mm以上且厚度为3mm以下 的薄型长尺寸部件。
[0039]发明效果
[0040]根据本发明，能够得到透明性高、流动性、耐热性优良、且耐冲击性的变动小的甲 基丙烯酸类树脂组合物。
【附图说明】
[0041 ]图1示出了 GPC测定图上的GPC洗脱曲线的概略图。
[0042]图2示出了相对于由GPC洗脱曲线得到的微分分子量分布曲线的区域面积总体的 分子量15000~30000的区域面积的概略图。
[0043] 图3(a)~(b)示出了被橡胶状聚合物(B)完全包围的橡胶状聚合物(Βα)的示意性 概略图。图3(c)示出了橡胶状聚合物(Βα)为0个的情况。
[0044] 附图标记
[0045] 1 GPC洗脱曲线
[0046] 2 基线
[0047] 3由GPC洗脱曲线得到的微分分子量分布曲线
[0048] 4 基线
【具体实施方式】
[0049] 以下，对用于实施本发明的方式（以下称为"本实施方式"）详细地进行说明，但本 发明并不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[0050] 需要说明的是，本说明书中，将聚合前的单体成分称为"~单体"，有时也省略"单 体"。另外，将构成聚合物的构成单元称为"~单体单元"。
[0051] [甲基丙烯酸类树脂组合物]
[0052] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物含有:包含70~100质量％的甲基丙烯酸 酯单体单元和〇~30质量％的能够与甲基丙稀酸酯共聚的至少一种其它乙烯基单体单元的 甲基丙烯酸类树脂(Α)、以及平均粒径为0.04μπι~Ι.Ομπι的橡胶状聚合物(Β)，上述甲基丙烯 酸类树脂（Α):上述橡胶状聚合物（Β)的配合量为30质量％ : 70质量％~74质量％ : 26质 量％。此外，本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物满足下述(I)~（III)的条件：
[0053] (I)利用凝胶渗透色谱法(GPC)对溶解于四氢呋喃(THF)的成分进行测定而得到的 重均分子量(Mw)为40000~300000;
[0054] (II)在由GPC洗脱曲线得到的微分分子量分布曲线中，分子量为15000~30000的 范围的区域面积换算成由微分分子量分布曲线得到的区域总面积比率为10%~70%;
[0055] (III)使用透射型电子显微镜在50000倍下观察上述甲基丙烯酸类树脂组合物的 任意10个视野时，
[0056] 存在包含多个上述橡胶状聚合物(B)的聚集体，
[0057] 在多个上述聚集体中包含聚集体α，在此，在该聚集体α内，存在〇个以上且10个以 下周围被其它橡胶状聚合物完全覆盖的橡胶状聚合物(Βα)，
[0058] 10个视野中每1个视野的上述橡胶状聚合物(Βα)的平均个数为0个以上且10个以 下。
[0059](甲基丙烯酸类树脂(Α))
[0060]本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的甲基丙烯酸类树脂(Α)包含70~ 1〇〇质量％的甲基丙烯酸酯单体单元和〇~30质量％的能够与上述甲基丙烯酸酯单体共聚 的至少一种其它乙烯基单体单元。
[0061] 〈甲基丙烯酸酯单体〉
[0062] 作为用于形成甲基丙烯酸类树脂(Α)中的甲基丙烯酸酯单体单元的甲基丙烯酸酯 单体，只要能够实现本发明的效果就没有特别限定，可以列举例如由下述通式（1)表示的单 体作为优选的示例。
[0064] 上述通式（1)中，表示甲基。
[0065] 另外，R2为包含1~18个碳原子的烃基，碳上的氢原子可以被羟基、卤素基团取代。
[0066] 作为甲基丙烯酸酯单体，不限定于以下单体，可以列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸（2-乙基己酯）、甲基丙烯酸（叔丁基环己 酯）、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2,2,2_三氟乙酯)等。
[0067] 从操作性、获得容易性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丙酯等，更优选甲基丙烯酸甲酯。
[0068] 上述甲基丙烯酸酯单体可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0069]〈能够与甲基丙烯酸酯单体共聚的其它乙烯基单体〉
[0070]作为构成甲基丙烯酸类树脂(A)的能够与上述甲基丙烯酸酯单体共聚的其它乙烯 基单体，只要能够实现本发明效果就没有特别限定，可以列举例如由下述通式(2)表示的丙 烯酸酯单体作为优选的示例。
[0072] 上述通式(2)中，R3为氢原子。
[0073] 另外，R4为包含1~18个碳原子的烃基，碳上的氢原子可以被羟基、卤素基团取代。
[0074] 作为由上述通式(2)表示的丙烯酸酯单体，不限定于以下单体，可以列举例如：丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸环 己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸（2-乙基己酯）、丙烯酸（叔丁基环己酯）、丙烯酸苄酯、丙烯酸（2， 2,2_三氟乙酯）等。
[0075] 从操作性、获得容易性的观点出发，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙 烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯等，更优选丙烯酸甲酯。
[0076] 另外，作为能够与上述甲基丙烯酸酯单体共聚的除上述通式(2)的丙烯酸酯单体 以外的其它乙烯基单体，不限定于以下的示例，可以举出例如:丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β_ 不饱和酸;马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸等含有不饱和基团的二元羧酸和它们的烷基酯； 苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、2,5_二甲基苯乙 烯、3，4_二甲基苯乙烯、3，5_二甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、 对叔丁基苯乙烯、异丙烯基苯(α_甲基苯乙烯）等苯乙烯类单体；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、 1，1-二苯基乙烯、异丙烯基甲苯、异丙烯基乙苯、异丙烯基丙苯、异丙烯基丁苯、异丙烯基戊 苯、异丙烯基己苯、异丙烯基辛苯等芳香族乙烯基化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯 基化合物；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐类;马来酰亚胺、Ν-甲基马来酰亚胺、Ν-乙基 马来酰亚胺、Ν-苯基马来酰亚胺、Ν-环己基马来酰亚胺等Ν-取代马来酰亚胺等；丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇 二（甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基)丙烯酸酯等将乙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙 烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质;新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、二（甲基)丙烯酸酯等 将醇的2个羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质;将三羟甲基丙烷、季戊四醇等多 元醇衍生物用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得到的物质;二乙烯基苯等多官能单体等。
[0077] 能够与上述甲基丙烯酸酯单体共聚的上述通式(2)的丙烯酸酯单体或除上述通式 (2)的丙烯酸酯单体以外的乙烯基单体可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 [0078]〈甲基丙烯酸类树脂(Α)的含量〉
[0079] 在将甲基丙烯酸类树脂(Α)与橡胶状聚合物(Β)的合计量设为100质量％时，本实 施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中的甲基丙烯酸类树脂(Α)的含量为30~74质量％，优 选为30~72质量％，更优选为30~70质量％，进一步优选为32~69质量％，进一步更优选为 35~69质量％，进一步优选为40~68质量％，更进一步优选为45~67质量％。
[0080] 通过使甲基丙烯酸类树脂(Α)的含量为74质量％以下，甲基丙烯酸类树脂组合物 的流动性、耐热性的平衡变得良好，通过使甲基丙烯酸类树脂(Α)的含量为30质量％以上， 透明性变得良好。
[0081] 〈甲基丙烯酸类树脂(Α)的制造方法〉
[0082] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂(Α)可以通过选自由本体聚合、溶液聚合、悬浮聚 合法和乳液聚合法组成的组中的任意一种方法进行聚合，优选为本体聚合、溶液聚合和悬 浮聚合法，更优选为溶液聚合、悬浮聚合法。
[0083] 聚合温度根据聚合方法适当选择最佳的聚合温度即可，优选为50°C以上且100°C 以下，更优选为60 °C以上且90 °C以下。
[0084] 在制造甲基丙烯酸类树脂(A)时，可以使用聚合引发剂。
[0085] 作为聚合引发剂，不限定于以下聚合引发剂，在进行自由基聚合的情况下，可以列 举例如:过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁 酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1， 1-双(叔丁基过氧基)_3,3,5_三甲基环己烷、1，1_双（叔丁基过氧基)环己烷等有机过氧化 物、偶氣二异丁臆、偶氣二异戊臆、1，1 _偶氣双(1_环己烧甲臆）、2，2' -偶氣双-4-甲氧基-2， 4_偶氮二异丁腈、2，2 偶氮双(2，4-二甲基戊腈）、2，2 偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮类的 通常的自由基聚合引发剂。
[0086] 这些聚合引发剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0087] 上述的进行自由基聚合时的聚合引发剂可以与适当的还原剂组合而作为氧化还 原型引发剂使用。
[0088] 相对于在甲基丙烯酸类树脂(A)的聚合时使用的全部单体的总量100质量份，这些 聚合引发剂和/或氧化还原型引发剂的使用量通常为〇~1质量份的范围，可以考虑进行聚 合的温度和聚合引发剂的半衰期来适当选择。
[0089] 另外，在90°C以上的高温下利用溶液聚合法对甲基丙烯酸类树脂(A)进行聚合时， 优选使用10小时半衰期温度为80°C以上且可溶于所使用的有机溶剂的过氧化物、偶氮双引 发剂等作为聚合引发剂。
[0090] 在制造甲基丙烯酸类树脂(A)时，如后所述，若通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的 重均分子量(Mw)为40000~300000的范围，则可以适当控制甲基丙烯酸类树脂(A)的分子 量。
[0091] 作为控制甲基丙烯酸类树脂(A)的分子量的方法，不限定于以下方法，可以列举例 如通过使用烷基硫醇类、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等链转移剂；二硫代氨基甲 酸酯类、三苯基甲基偶氮苯、四苯基乙烷衍生物等引发转移终止剂等进行分子量控制的方 法。
[0092] 另外，也可以通过调节它们的添加量来调节分子量。
[0093] 作为上述链转移剂，从操作性、稳定性的观点出发，优选烷基硫醇类，作为该烷基 硫醇类，不限定于以下物质，可以列举例如：正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔 十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、乙二醇二巯基乙 酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯）、季戊四醇四（巯基乙酸酯)等。
[0094] 这些可以根据作为目标的甲基丙烯酸类树脂(A)的分子量来适当添加，通常，相对 于在甲基丙烯酸类树脂(A)的聚合时使用的全部单体的总量100质量份，在0.001质量份~5 质量份的范围内使用。
[0095] 另外，作为其它分子量控制方法，可以列举改变聚合方法的方法、调节聚合引发剂 的量的方法、变更聚合温度等各种聚合条件的方法等。
[0096] 这些分子量控制方法可以仅单独使用一种方法，也可以组合使用两种以上的方 法。
[0097](橡胶状聚合物(B))
[0098] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物含有橡胶状聚合物(B)。
[0099] 作为橡胶状聚合物(B)，没有特别限定，可以使用例如一般的丁二烯类ABS橡胶;丙 烯酸类、聚烯烃类、硅橡胶类、含氟橡胶等的有机橡胶粒子。
[0100] 如后所述，橡胶状聚合物(B)为平均粒径0·04μπι~Ι.ομπι的橡胶粒子，特别优选为 具有两层以上的多层结构的橡胶粒子，从与上述的甲基丙烯酸类树脂(Α)的相容性的观点 观察，更优选具有两层以上的多层结构的丙烯酸类多层橡胶。
[0101] 此外，与两层结构的橡胶粒子相比，通过使用具有三层结构以上的多层结构的橡 胶粒子，具有抑制成型加工时的热劣化、由加热导致的橡胶粒子的变形，保持成型体的耐热 性、抑制成型体的热变形的倾向，因此特别优选。
[0102] 具有三层结构以上的多层结构的橡胶粒子是指包含橡胶状聚合物的软质层与包 含玻璃状聚合物的硬质层层叠而成的多层结构的橡胶粒子，是具有可以列举从内侧起软 质-硬质-软质-硬质、软质-硬质-硬质、软质-软质-硬质、硬质-软质-硬质、硬质-硬质-软 质-硬质、硬质-软质-硬质-硬质等、优选从内侧起按照硬质层-软质层-硬质层的顺序形成 的三层结构、或者按照硬质-硬质-软质-硬质、硬质-软质-硬质-硬质的顺序形成的四层结 构的粒子。
[0103] 通过在最内层和最外层具有硬质层，具有抑制橡胶粒子的变形的倾向，通过在中 央层具有软质成分，具有赋予良好的韧性的倾向。
[0104] 例如，在橡胶状聚合物(B)由三层结构的丙烯酸类橡胶形成的情况下，作为形成最 内层(b_i)的共聚物中的丙烯酸酯单体单元，没有特别限定，可以列举例如丙烯酸正丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯作为优选的单体单元。
[0105] 在橡胶状聚合物(B)的最内层(b-i)含有芳香族乙烯基化合物单体单元作为共聚 物成分的情况下，作为芳香族乙烯基化合物单体单元，可以使用与甲基丙烯酸类树脂(A)中 使用的单体同样的单体，优选使用苯乙烯或其衍生物。
[0106] 在上述橡胶状聚合物(B)的最内层(b-i)含有可共聚多官能单体单元的情况下，作 为该可共聚多官能单体单元，没有特别限定，可以列举例如：乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚 乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。
[0107] 这些可共聚多官能单体单元可以使用一种或组合使用两种以上。
[0108] 上述化合物中，特别优选为（甲基)丙烯酸烯丙酯。
[0109]在橡胶状聚合物(B)由三层结构的丙烯酸类橡胶粒子形成的情况下，从对本实施 方式的甲基丙烯酸类树脂组合物赋予优良的韧性的观点出发，优选形成中央层(b-ii)的共 聚物为软质的显示出橡胶弹性的共聚物。
[0110] 在具有丙烯酸酯单体单元作为构成形成中央层(b-ii)的共聚物的单体的情况下， 作为该丙烯酸酯单体，没有特别限定，可以优选列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸2-乙基己酯等。这些丙烯酸酯单体可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以 上。
[0111] 特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
[0112] 另外，在使用芳香族乙烯基化合物单体作为与构成形成中央层(b-ii)的共聚物的 丙烯酸酯单体共聚的单体的情况下，作为该芳香族乙烯基化合物单体，优选苯乙烯或其衍 生物。
[0113] 在上述形成中央层(b-ii)的共聚物中含有可共聚多官能单体单元的情况下，作为 该可共聚多官能单体单元，可以使用与上述的最内层(b-i)中使用的可共聚多官能单体同 样的单体，其含量为0.1质量％以上且5质量％以下时，具有良好的交联效果，并且具有交联 适度、橡胶弹性效果增大的倾向，因此优选。
[0114] 在橡胶状聚合物(B)由三层结构的丙烯酸类橡胶粒子形成的情况下，优选该丙烯 酸类橡胶粒子的最外层(b-iii)为甲基丙烯酸甲酯与能够和该甲基丙烯酸甲酯共聚的单体 单元的共聚物。
[0115] 作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体单元，没有特别限定，可以列举例如丙烯 酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯作为优选的单体单元。
[0116] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的橡胶状共聚物(B)的平均粒径为 0 · 04ym~1 · Ομπι。优选为0 · 05μηι~0 · 7μηι，更优选为0 · 05μηι~0 · 5μηι，进一步优选为0 · 05ym~ 0 · 4μηι，进一步更优选为0 · 05μηι~0 · 3μηι。
[0117] 橡胶状聚合物的平均粒径为0.04μπι以上时，具有得到充分的冲击强度的倾向，橡 胶状聚合物的平均粒径为Ιμπι以下时，通过不配合一定程度以上(丙酮不溶部分为65质量％ 以上的量)的量，能够表现出充分的作为橡胶弹性体的特性，最终得到的甲基丙烯酸类树脂 组合物的成型体的表面的外观性良好，能够得到镜面外观性。此外，在通过加热进行成型的 情况下，即使在拉伸后的部分，也能够防止表面光泽的降低、能够保持优良的透明性。
[0118] 橡胶状聚合物(Β)的平均粒径的测定方法可以使用现有公知的方法，不限定于以 下的方法，作为优选的测定方法，可以列举以下的（1 )、（ 2)的方法。
[0119] (1)利用圆锯切下甲基丙烯酸类树脂组合物的一部分，然后制作用于利用Ru04(钌 酸)染色超薄切片法进行观察的试样，使用TEM(透射型电子显微镜)观察染色后的橡胶状聚 合物(B)的粒子截面，然后进行拍摄。使用标尺测定以高倍率印刷的10个代表性粒子的直 径，求出粒子的直径的平均值，由此求出平均粒径。
[0120] (2)对橡胶状聚合物的乳化液进行采样，用水稀释使得固体成分为500ppm，使用 UV1200V分光光度计(株式会社岛津制作所制造)测定波长550nm下的吸光度，由该值使用对 于根据TEM(透射型电子显微镜)照片测量了粒径的样品同样地测定吸光度而制作的标准曲 线求出平均粒径。
[0121] 在上述具体例中，均可以得到基本等同的粒径测定值。
[0122] 另外，在本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中，从高透明性、特别是抑制透明 性的温度依赖性的观点出发，优选甲基丙烯酸类树脂(A)的折射率与橡胶状聚合物(B)的折 射率之差为0.015以下，更优选为0.012以下，进一步优选为0.01以下。
[0123] 〈橡胶状聚合物(B)的制造方法〉
[0124] 作为橡胶状聚合物(B)的制造方法，没有特别限定，可以应用本体聚合、溶液聚合、 悬浮聚合和乳液聚合等公知聚合法，特别优选通过乳液聚合来得到。
[0125] 在由三层结构的丙烯酸类橡胶粒子形成橡胶状聚合物(B)的情况下，在乳化剂、聚 合引发剂的存在下，首先添加最内层(b-i)的单体混合物并完成聚合，其次添加中央层(b-ii)的单体混合物并完成聚合，接着添加最外层(b-iii)的单体混合物并完成聚合，由此能 够以胶乳的形式容易地得到多层结构粒子。
[0126] 橡胶状聚合物(B)可以通过盐析、喷雾干燥、冷冻干燥等公知的方法从上述胶乳中 以粉体的形式回收。
[0127] 另外，通过对各层的单体的添加量、聚合时间、聚合温度等各种聚合条件进行调 节，能够将橡胶状聚合物(B)的平均粒径控制为0.04μπι~1. Ομπι。
[0128] 〈橡胶状聚合物(Β)的含量〉
[0129] 关于本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中的橡胶状聚合物(Β)的含量相对于 甲基丙烯酸类树脂(Α)与橡胶状聚合物(Β)的合计量100质量％为26~70质量％，优选为28 ~70质量％，更优选为30~70质量％，进一步优选为31~68质量％，进一步更优选为31~65 质量％，进一步优选为32~60质量％，更进一步优选为33~57质量％。
[0130] 通过使橡胶状聚合物(B)的含量为70质量％以下，本实施方式的甲基丙烯酸类树 脂组合物的流动性、耐热性的平衡变得良好，通过使橡胶状聚合物(B)的含量为26质量％以 上，耐冲击性变得良好。
[0131] 〈甲基丙烯酸类树脂组合物中的橡胶状聚合物(B)的含量的测定方法〉
[0132] 以下对本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中的橡胶状聚合物(B)的含量的测 定方法的一例进行说明。
[0133] 橡胶状聚合物(B)的含量例如可以通过测定甲基丙烯酸类树脂组合物的丙酮不溶 部分的量来求出。
[0134] 首先，精确称量甲基丙烯酸类树脂组合物(质量(W1))。
[0135] 将该甲基丙烯酸类树脂组合物装入离心管中，然后加入丙酮进行溶解，并将丙酮 可溶部分除去。
[0136] 利用真空干燥机使溶剂挥散，冷却，然后称量作为残留物的丙酮不溶部分（质量 (W2))〇
[0137] 利用下式计算出丙酮不溶部分的含量(质量％)(X)=橡胶状聚合物(B)的含量。
[0138] 丙酮不溶部分的含量(X) = (W2/W1)X100(质量％)
[0139] [甲基丙烯酸类树脂组合物的特性]
[0140](甲基丙稀酸类树脂组合物的重均分子量、分子量分布）
[0141 ]对本实施方式的甲基丙稀酸类树脂组合物的重均分子量和分子量分布进行说明。
[0142] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中，利用GPC(凝胶渗透色谱法)对溶解于 四氢呋喃(THF)的成分进行测定而得到的重均分子量(Mw)为40000~300000。
[0143] 需要说明的是，上述重均分子量实质上为甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量。
[0144] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物的上述重均分子量(Mw)为40000以上时， 能够得到优良的机械强度和耐溶剂性，优选为50000以上，更优选为60000以上。
[0145] 另外，重均分子量(Mw)为300000以下时，能够得到良好的流动性，优选为250000以 下，更优选为200000以下，进一步优选为180000以下。
[0146] 通过上述甲基丙烯酸类树脂组合物为上述的重均分子量的范围，流动性、机械强 度和耐溶剂性的平衡良好，另外，保持了良好的成型加工性。
[0147] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.8~6.0， 更优选为2.0~5.5，进一步优选为2.2~5.0。
[0148] 通过甲基丙烯酸类树脂的分子量分布为1.8以上且6.0以下，成型加工流动性与机 械强度的平衡优良。
[0149] 甲基丙烯酸类树脂组合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)可以通过凝胶渗 透色谱法(GPC)进行测定，具体而言，可以通过后述的[实施例]中记载的方法进行测定。
[0150] 具体而言，预先使用单分散的重均分子量已知且能够以试剂的形式获得的标准甲 基丙烯酸类树脂和使高分子量成分先洗脱的分析凝胶柱，由洗脱时间和重均分子量制作标 准曲线，接着，基于所得到的标准曲线，能够求出规定的测定对象的甲基丙烯酸类树脂的重 均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)，由上述分子量能够计算出分子量分布。
[0151]需要说明的是，所谓数均分子量(Μη)是单纯的每1个分子的分子量的平均值，由体 系的总重量/体系中的分子数来定义。所谓重均分子量(Mw)由利用重量分数得到的分子量 的平均值来定义。
[0152] 在本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中，通过调节聚合工序中的单体的添加 量、聚合引发剂或链转移剂等添加剂的种类或添加量、以及各种聚合条件，能够对重均分子 量、分子量分布进行控制。
[0153] (分子量15000~30000的范围的区域面积的比率（％ ))
[0154] 对于本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，在由其GPC洗脱曲线得到的微 分分子量分布曲线中，分子量为15000~30000的范围的区域面积换算成由GPC洗脱曲线得 到的微分分子量分布曲线的区域总面积的比率为1 〇 %~70 %。
[0155] 从甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性和橡胶状聚合物(B)的分散性的观点出发， 分子量为15000~30000的范围的区域面积换算成由GPC洗脱曲线得到的微分分子量分布曲 线的区域总面积的比率为10%~70%，优选为12%~65%，更优选为14%~60%，进一步优 选为15%~55%，进一步更优选为15%~50%。
[0156] 在此，上述分子量为15000~30000的范围的区域面积的比率（％ )是指在将由GPC 洗脱曲线得到的微分分子量分布曲线的区域总面积设为100 %时的分子量为15000~30000 的范围的区域面积的比例，可以通过后述的[实施例]中记载的方法进行测定。
[0157] 通过使本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中的分子量为15000~30000的范 围的区域面积的比率（％)为10%以上，能够得到良好的成型流动性。另外，通过使上述比例 为70 %以下，能够得到橡胶分散性良好的树脂组合物。
[0158] 图1示出了 GPC测定图上的GPC洗脱曲线的一例。
[0159] 将图1的图的纵轴设为RI(差示折射)检测强度(mV)，将图的横轴设为洗脱时间（分 钟)。
[0160]首先，由通过GPC测定得到的洗脱时间和RI(差示折射检测器)的检测强度得到GPC 洗脱曲线，利用测定设备对所得到的GPC洗脱曲线自动引出基线2,确定基线2与GPC洗脱曲 线1相交的点A和点B。
[0161] 点A为洗脱时间初期的GPC洗脱曲线1与基线2相交的点。
[0162] 点B为洗脱时间末期的GPC洗脱曲线1与基线2相交的点。
[0163] 由点A与点B之间的GPC洗脱曲线和线段AB包围的斜线部分为GPC洗脱曲线的区域。
[0164] 该区域内的面积为GPC洗脱曲线的区域面积。
[0165] 通过使用从高分子量成分开始洗脱的柱，在洗脱时间初期观测到高分子量成分， 在洗脱时间末期观测到低分子量成分。
[0166] 另外，图2示出了相对于由GPC洗脱曲线得到的微分分子量分布曲线的区域面积总 体的分子量15000~30000的区域面积（％ )的一例。
[0167] 在将图2的图的纵轴设为dW/d(logM)、将图的横轴设为logM(M:分子量）时，dW/d (logM)是将图1的GPC洗脱曲线测定图标准化而得到的微分分子量分布曲线3,是指将GPC测 定的实测值标准化以反映出标准曲线的图。
[0168] 此时，图1的点A对应于图2的点A'，点B对应于图2的点B'，在图2中，由GPC洗脱曲线 得到的微分分子量分布曲线的区域总面积100%是由点A'与点B'之间的微分分子量分布曲 线3和线段A'B'包围的面积。
[0169] 在此，相对于由GPC洗脱曲线得到的微分分子量分布曲线的区域面积总体的分子 量15000~30000的区域面积（％ )为图2的斜线部分所包围的面积。
[0170] 在本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中，相对于由GPC洗脱曲线得到的微分 分子量分布曲线的区域面积总体的分子量15000~30000的区域面积（％ )可以通过在甲基 丙烯酸类树脂(A)的聚合工序中调节单体的量、聚合引发剂或链转移剂等添加剂的种类或 添加量、各种聚合条件而控制为上述数值范围。
[0171] (每1个视野的被橡胶状聚合物(B)完全覆盖的橡胶状聚合物(Βα)的平均个数）
[0172] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物在利用ΤΕΜ(透射型电子显微镜）在50000 倍的条件下对任意的10个视野进行观察时，具有由多个平均粒径为〇 . 04WI1~1. 〇μπι的橡胶 状聚合物(Β)形成的聚集体，在多个上述聚集体中，包含在该聚集体内存在0个以上且10个 以下周围被其它橡胶状聚合物完全覆盖的橡胶状聚合物(Βα)的聚集体，10个视野中每1个 视野的上述橡胶状聚合物(Βα)的平均个数为0个以上且10个以下。
[0173]需要说明的是，"周围被其它橡胶状聚合物完全覆盖的橡胶状聚合物"是指如下状 态:在利用上述ΤΕΜ对规定的视野进行观察时的二维的观察图像中，多个其它橡胶状聚合物 与规定的橡胶状聚合物的外表面接触，规定的橡胶状聚合物的整个外周被该其它橡胶状聚 合物包围。
[0174]需要说明的是，并不是指规定的橡胶状聚合物的整个表面都与其它橡胶状聚合物 接触，只要为如下状态即可:除了覆盖周围的其它橡胶状聚合物以外，更多的其它橡胶状聚 合物无法进一步接触。
[0175] 另外，不需要上述规定的橡胶状聚合物的在设想三维表面的情况下的整个表面均 被其它橡胶状聚合物覆盖。
[0176] 图3(a)~（c)示出了被橡胶状聚合物(Β)完全覆盖的橡胶状聚合物(Βα)的示意性 概略图，并对每1个视野的橡胶状聚合物(Βα)的计算方法进行说明。
[0177] 在图3(a)中，示出了在聚集体内存在1个周围被其它橡胶状聚合物完全覆盖的橡 胶状聚合物(Βα)的聚集体。
[0178] 在图3(b)中，示出了在聚集体内存在2个周围被其它橡胶状聚合物完全覆盖的橡 胶状聚合物(Βα)的聚集体。
[0179] 在图3(c)中，示出了在聚集体内周围被其它橡胶状聚合物完全覆盖的橡胶状聚合 物(Βα)为0个的聚集体。
[0180] 例如，在每1个视野存在11个图3(a)所示的聚集体的情况下，每1个视野的橡胶状 聚合物(Βα)的平均个数为11个。
[0181] 另外，在每1个视野存在6个图3(b)所示的聚集体的情况下，每1个视野的橡胶状聚 合物(Βα)的平均个数为6 X 2 = 12个。
[0182] 此外，在每1个视野存在3个图3(a)所示的聚集体、每1个视野存在3个图3(b)所示 的聚集体的情况下，每1个视野的橡胶状聚合物(Βα)的平均个数为3+2 X 3个=9个。
[0183] 另外，在如图3(c)所示橡胶状聚合物(Β)的粒子相连、但不存在周围被完全包围的 橡胶状聚合物的结构的聚集体中，在该聚集体中，橡胶状聚合物(Βα)的数量为0个。
[0184] 甲基丙烯酸类树脂组合物中的任意10个视野的被橡胶状聚合物(Β)完全包围的橡 胶质共聚物(Βα)的数量测定方法和每1个视野的平均值的计算方法可以使用现有公知的方 法。
[0185] 作为优选的测定方法，可以列举例如以下的方法。
[0186] 利用圆锯切下甲基丙烯酸类树脂组合物的一部分，然后制作用于利用Ru04(钌酸） 染色超薄切片法进行观察的试样，使用TEM(透射型电子显微镜)观察染色后的橡胶状聚合 物的粒子截面，然后进行拍摄。
[0187] 使用标尺测定在50000倍率下拍摄的10个代表性橡胶状聚合物粒子的直径，求出 橡胶状聚合物粒子的直径的平均值，由此求出橡胶状聚合物(B)的一次粒径的平均粒径。
[0188] 将该平均粒径作为判断基准，对50000倍率下的任意10个视野进行拍摄，测定10个 视野中的被橡胶状聚合物(B)完全包围的橡胶状聚合物(Βα)的数量，用其除以视野数，由此 能够求出每1个视野的上述橡胶状聚合物(Βα)的平均个数。
[0189] 通过上述每1个视野的橡胶状聚合物(Βα)的平均个数为10个以下，橡胶状聚合物 (Β)的分散性良好，能够减小冲击强度等物性值的变动。
[0190] 上述每1个视野的橡胶状聚合物(Βα)的平均个数优选为8个以下，更优选为7个以 下，进一步优选为6个以下，进一步更优选为5个以下。
[0191] 上述每1个视野的橡胶状聚合物(Βα)的平均个数可以通过对如后所述将橡胶状聚 合物与甲基丙烯酸类树脂混炼而制造甲基丙烯酸类树脂组合物时的混炼条件、具体而言为 原料供给方法、设定温度、螺杆构成等进行适当调节来控制。
[0192] (可混合在甲基丙烯酸类树脂组合物中的其它成分）
[0193] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有 上述的(Α)、（Β)成分以外的其它添加剂。
[0194] 特别优选添加热稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂和阻燃剂等。
[0195] 〈热稳定剂〉
[0196] 作为热稳定剂，不限定于以下物质，可以列举例如受阻酚类抗氧化剂、含磷加工稳 定剂等抗氧化剂等，优选受阻酸类抗氧化剂。
[0197] 作为热稳定剂，不限定于以下物质，可以列举例如：季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、Ν，Ν'_己烷-1，6-二基双[3-(3,5_二叔丁基-4-羟 基苯基）丙酰胺]、3,3'，3"，5,5'，5"_六叔丁基-a，a'，a"_(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲 酚、4,6_双(辛硫基甲基)邻甲酚、4,6_双(十二烷硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基） 双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基）丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮、1，3， 5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基）甲基]-1，3,5-三嗪-2,4,6(1!1，3!1，5!〇-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4，6-双（辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚等，优选季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
[0198] 这些热稳定剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0199] 〈紫外线吸收剂〉
[0200] 作为紫外线吸收剂，不限定于以下物质，可以列举例如：苯并三唑类化合物、苯并 三嗪类化合物、苯甲酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氧基二苯甲酮类化合物、酚类化合 物、噁唑类化合物、丙二酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、内酯类化合物、水杨酸酯类 化合物、苯并囉嗪酮类化合物等，优选为苯并三唑类化合物、苯并三嗪类化合物。
[0201]这些紫外线吸收剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0202]另外，在添加紫外线吸收剂的情况下，从成型加工性的观点出发，优选20°C下的蒸 气压(P)为l.〇Xl(T4Pa以下的紫外线吸收剂，更优选为1.0X10_6Pa以下，进一步优选为1.0 X10-8Pa以下。
[0203]成型加工性优良是指例如在注射成型时紫外线吸收剂在模具表面的附着少、在薄 膜成型时紫外线吸收剂在辊上的附着少等。附着在辊上时，例如有可能附着在成型体表面 上而使外观、光学特性劣化，因此，在使用成型体作为光学用材料的情况下不优选。
[0204]另外，从耐热性的观点出发，紫外线吸收剂的熔点(Tm)优选为80°C以上，更优选为 100°C以上，进一步优选为130°C以上，进一步更优选为160°C以上。
[0205]从渗出的观点出发，上述紫外线吸收剂优选在从23 °C至260 °C以20 °C /分钟的速度 升温时的质量减少率为50%以下，更优选为30%以下，进一步优选为15%以下，进一步更优 选为10%以下，进一步优选为5%以下。
[0206] 〈脱模剂〉
[0207] 作为脱模剂，不限定于以下物质，可以列举例如:脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基酯、脂肪 酸甘油酯和脂肪醇。
[0208] 脂肪酸酰胺通常可以为具有碳原子数约10~约22的脂肪酸与氨或氨基化合物脱 水缩合而成的结构的化合物，不限定于以下物质，可以列举例如：月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、 硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、亚油酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、 以及亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等酰胺类等。另外， 可以根据需要使用它们中的两种以上。其中，优选硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺。
[0209] 脂肪酸烷基酯通常可以为具有碳原子数约10~约22的脂肪酸与碳原子数约1~约 10的一元脂肪醇脱水缩合而成的结构的化合物，不限定于以下物质，可以列举例如：月桂酸 甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸 辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、山嵛酸甲酯、山嵛酸乙酯、山嵛酸 丁酯、山嵛酸辛酯等饱和脂肪酸烷基酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亚油酸 甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丁酯、亚油酸辛酯等不饱和脂肪酸烷基酯等。另外，可以根据需要 使用它们中的两种以上。其中，优选硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯等硬 脂酸烷基酯，更优选硬脂酸甲酯。
[0210] 脂肪酸甘油酯通常可以为具有碳原子数约10~约22的脂肪酸与甘油脱水缩合而 成的结构的化合物，不限定于以下物质，可以列举例如:甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯、 甘油三脂肪酸酯。另外，作为具体例，可以列举甘油单月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油三月 桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂 酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯等饱和脂肪酸 甘油酯、甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油单亚油酸酯、甘油二亚油酸酯、 甘油三亚油酸酯等不饱和脂肪酸甘油酯等。另外，可以根据需要使用它们中的两种以上。其 中，优选甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯等硬脂酸甘油酯，更优选甘油 单硬脂酸酯。
[0211] 脂肪醇通常可以为碳原子数10~22的脂肪醇，可以为一元醇，也可以为多元醇。作 为脂肪醇的具体例，不限定于以下物质，可以列举月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇等饱和脂 肪醇、油醇、亚油醇等不饱和脂肪醇等。另外，可以根据需要使用它们中的两种以上。其中， 优选硬脂醇。
[0212]这些脱模剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0213]〈阻燃剂〉
[0214] 作为阻燃剂，不限定于以下物质，可以列举例如:环状氮化合物、含磷阻燃剂、含硅 阻燃剂、笼状倍半硅氧烷或其部分裂解结构体、二氧化硅类阻燃剂。
[0215] 这些阻燃剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0216] 〈上述以外的其它添加剂〉
[0217]从赋予防静电性、刚性、尺寸稳定性等各种特性的观点出发，本实施方式的甲基丙 烯酸类树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步添加各种添加剂。
[0218] 作为该其它添加剂，不限定于以下物质，可以列举例如：邻苯二甲酸酯类、脂肪酸 酯类、偏苯三酸酯类、磷酸酯类、聚酯类等增塑剂;聚醚类、聚醚酯类、聚醚酯酰胺类、烷基磺 酸盐、烷基苯磺酸盐等防静电剂;抗氧化剂、光稳定剂等稳定剂;阻燃助剂、固化剂、固化促 进剂、导电性赋予剂、应力松弛剂、结晶化促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂、滑动性 改良剂、相容剂、成核剂、强化剂、增强剂、流动调节剂、敏化剂、增稠剂、防沉降剂、防流挂 剂、填充剂、消泡剂、偶联剂、防锈剂、抗菌防霉剂、防污剂、导电性聚合物等。
[0219] 这些添加剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0220] 另外，以甲基丙烯酸类树脂组合物的功能赋予为目的，可以添加如下所示的光扩 散性微粒。
[0221]〈光扩散性微粒〉
[0222] 作为光扩散性微粒，不限定于以下微粒，可以列举例如:氧化铝、氧化钛、碳酸钙、 硫酸钡、二氧化硅、玻璃微珠等无机微粒、苯乙烯交联微珠、MS交联微珠、硅氧烷类交联微珠 等有机微粒等。
[0223] 另外，还可以列举包含甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、MS树脂、环状烯烃树 脂等透明性高的树脂材料的中空交联微粒和包含玻璃的中空微粒等。
[0224] 优选列举无机微粒，更优选列举氧化铝和氧化钛等。
[0225] 另外，上述光扩散性微粒可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0226] 在此，光扩散性微粒的折射率优选为1.7~3.0，更优选为1.7~2.5，进一步优选为 1.7~2.0〇
[0227] 光扩散性微粒的折射率为1.7以上时，能够得到充分的散射性，折射率为3.0以下 时，在将本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物作为例如具备光源的成型品的部件使用的 情况下，能够在实用上充分抑制在该光源附近的散射，结果能够有效地抑制亮度不均和出 射光色调不均。
[0228] 需要说明的是，上述折射率是指基于D线(589nm)的温度20°C下的值。
[0229] 作为光扩散性微粒的折射率的测定方法，可以列举例如下述方法:将光扩散性微 粒浸渍到能够使折射率一点一点地发生变化的液体中，在改变液体的折射率的同时观察光 扩散性微粒界面，并测定光扩散性微粒界面变得不清楚时的液体的折射率。
[0230]需要说明的是，液体的折射率的测定中可以使用阿贝折射计等。
[0231]另外，分散在甲基丙烯酸类树脂(A)中的光扩散性微粒的平均粒径优选为Ο.?μπι~ 20μηι，更优选为0.2μηι~15μηι，进一步优选为0.3μηι~ΙΟμπι，进一步更优选为0.4μηι~5μηι。平 均粒径为20μπι以下时，在将本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物作为显示装置的光扩散 板使用时，能够抑制由背反射等导致的光损失，能够使入射的光有效地扩散至发光面侧，因 此优选。另外，平均粒径为O.lMi以上时，能够使出射光扩散，能够得到所期望的面发光亮 度、扩散性，因此优选。
[0232]另外，从光扩散效果的显现、作为显示装置的光扩散板使用时的面发光的均匀性 的观点出发，甲基丙烯酸类树脂组合物中的光扩散性微粒的含量相对于甲基丙烯酸类树脂 组合物100质量份优选为0.0001~0.03质量份，更优选为0.0001~0.01质量份。
[0233] 〈其它树脂〉
[0234] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中，除了上述的(Α)、（Β)成分以外，可以在 不损害本发明的目的的范围内组合含有现有公知的树脂。
[0235] 作为供使用的树脂，没有特别限定，可以优选使用现有公知的固化性树脂、热塑性 树脂。
[0236] 作为热塑性树脂，不限定于以下树脂，可以列举例如：聚丙烯类树脂、聚乙烯类树 月旨、聚苯乙烯类树脂、间规聚苯乙烯类树脂、ABS类树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类共聚物）、 甲基丙烯酸类树脂、AS类树脂(丙烯腈-苯乙烯类共聚物）、BAAS类树脂(丁二烯-丙烯腈-丙 烯腈橡胶-苯乙烯类共聚物）、MBS类树脂（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯类共聚物）、AAS 类树脂(丙烯腈-丙烯腈橡胶-苯乙烯类共聚物）、可生物降解树脂、聚碳酸酯-ABS树脂的合 金、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，2_丙二醇酯、聚对苯 二甲酸1，3_丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚亚烷基芳酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯醚 类树脂、聚苯硫醚类树脂、酚类树脂等。
[0237] 特别是，为了提高流动性，优选AS树脂、BAAS树脂;为了提高耐冲击性，优选ABS树 月旨、MBS树脂;另外，为了提高耐化学品性，优选聚酯树脂。
[0238] 另外，聚苯醚类树脂、聚苯硫醚类树脂、酚类树脂等可以期待提高阻燃性的效果。
[0239] 另外，作为固化性树脂，不限定于以下树脂，可以列举例如:不饱和聚酯树脂、乙烯 基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、二甲苯树脂、三嗪树脂、脲树 月旨、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、氨基甲酸酯树脂、氧杂环丁烷树脂、酮树脂、醇酸树脂、呋喃 树脂、苯乙烯基啦啶树脂、娃树脂、合成橡胶等。
[0240] 这些树脂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0241][甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法]
[0242] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法优选包括:将重均分子量(Mw) 为40000~350000的甲基丙烯酸类树脂(A1)与橡胶状聚合物(B)熔融混炼而得到混合物的 工序、和将重均分子量(Mw)为5000~40000的甲基丙烯酸类树脂(A2)添加到上述混合物中 的工序。
[0243] 甲基丙烯酸类树脂(A1)、甲基丙烯酸类树脂(A2)可以通过上述的甲基丙烯酸类树 月旨(A)的制造方法来制造。
[0244]需要说明的是，通过调节单体的添加量、聚合条件，能够将甲基丙烯酸类树脂 (Al)、(A2)的重均分子量控制为上述范围。
[0245]需要说明的是，在预先通过干式共混将甲基丙烯酸类树脂(A)与橡胶状聚合物(B) 混合并一次性进行熔融混炼的情况下，具有容易产生橡胶状聚合物(B)的分散不良的倾向。
[0246] 在将原料一次性进行熔融混炼的情况下，从提高橡胶状聚合物(B)的分散性的观 点出发，优选使用L/D大于35的挤出机进行熔融混炼。
[0247] 作为熔融混炼方法，可以列举例如使用挤出机、加热辊、捏合机、辊式混合机、班伯 里密炼机等混炼机进行混炼。
[0248] 其中，从生产率的观点出发，优选利用挤出机进行混炼。
[0249] 作为特别优选的熔融混炼方法，优选使用挤出机将上述甲基丙烯酸类树脂(A1)与 橡胶状聚合物(B)通过顶部进料进行熔融混炼，接着从挤出机的侧面对上述甲基丙烯酸类 树脂(A2)进行侧面进料，由此与顶部进料的混合物进行熔融混炼，从而得到甲基丙烯酸类 树脂组合物。此时，可以使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的任意一种，但从橡胶状聚合 物(B)的分散性的观点出发，更优选使用双螺杆挤出机。
[0250] 混炼温度按照甲基丙烯酸类树脂组合物的加工温度即可，作为指导，为140°C~ 300 °C的范围，优选为180 °C~280 °C的范围。
[0251] 另外，作为在本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物中混合各种添加剂或其它树 脂时的混炼方法，可以使用现有公知的方法，没有特别限定。
[0252] [成型体]
[0253] 本实施方式的成型体通过将上述的本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物成型 而得到。
[0254] 作为成型体的制造方法，可以应用注射成型、片成型、吹塑成型、注射吹塑成型、吹 胀成型、T型模头成型、压制成型、挤出成型、发泡成型、利用流延法的薄膜成型等公知的方 法，也可以使用压缩空气成型、真空成型等二次加工成型法。
[0255] 另外，在本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物含有固化性树脂作为添加剂的情 况下，可以将用于制造甲基丙烯酸类树脂组合物的成分在无溶剂的条件下或根据需要使用 能够均匀混合的溶剂进行混合后除去溶剂而得到甲基丙烯酸类树脂组合物，将其注入模具 内，使其固化，然后冷却，从模具中取出，由此得到成型体。
[0256] 另外，也可以注入到模具中，通过热压使其固化。
[0257] 作为用于使各成分溶解的上述溶剂，只要能够使甲基丙烯酸类树脂组合物的材料 均匀混合且不会由于使用而损害本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物的特性，就没有特 别限定。作为溶剂，不限定于以下溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基丁 基甲酮、二乙基甲酮、环戊酮、环己酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、正己烷、正戊烷等。
[0258] 另外，固化方法根据所使用的固化剂而不同，没有特别限定。
[0259] 可以列举例如热固化、光固化、UV固化、利用压力的固化、利用湿气的固化等。
[0260] 关于将各成分混合的顺序，只要是能够实现本发明效果的方法，就没有特别规定。 [0261][用途]
[0262]本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物可以用于家具类、家庭用品、收纳储存用 品、墙壁屋顶等的建材、玩具游乐设施、弹子机面板等娱乐用途、医疗福利用品、办公自动化 (0A)设备、音频视频(AV)设备、电池电装用、照明设备、船舶、飞机的结构的机身部件、车辆 用部件，特别是可以适合用于车辆用部件、光学用部件、电气电子用部件、杂货。
[0263] 作为车辆部件，特别适合作为透明且要求耐冲击性的外装部件，不限定于以下，可 以列举例如:保险杠、前格栅、头灯罩、尾灯罩、车体外围部件(遮阳板等）、轮胎外围部件等。
[0264] 作为光学用部件，不限定于以下，可以列举例如:各种透镜、触控面板等，以及太阳 能电池中使用的透明基板等。此外，在光通信系统、光交换系统、光测量系统的领域中，也可 以用于波导、光纤、光纤的被覆材料、LED的透镜或透镜罩、电致发光(EL)照明等的罩等。
[0265] 作为电气电子用部件，不限定于以下，可以列举例如:计算机、游戏机、电视机、导 航仪、电子纸等显示装置、打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本或PDA、电子式台式 计算机、电子词典、照相机、摄像机、手机、电池组、记录介质的驱动或读取装置、鼠标、键盘、 CD播放器、迷你光盘(MD)播放器、便携式收音机-音频播放器等。特别是可以列举电视机、计 算机、导航仪、电子纸等的壳体的外观设计性部件等。
[0266] 作为杂货，不限定于以下，可以列举例如：水塔、衣物箱、各种收纳箱、弹子机面板 等。
[0267] 作为医疗用途，可以列举各种设备的罩或单元、检查用试剂盒等。
[0268] 另外，也可以对使用了本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体进行例如 防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、气体阻隔处理等表面功能化处理。
[0269] 特别是本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物具有高的流动性、机械强度，因此 可以适合用于长边为100mm以上且厚度为3mm以下的各种薄型长尺寸部件。
[0270] 实施例
[0271] 以下，列举具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于后述 的实施例。
[0272][实施例和比较例中使用的原料]
[0273] ?甲基丙烯酸甲酯(MMA):旭化成化学制造(添加有2.5ppm的中外贸易制造的2,4_ 二甲基-6-叔丁基苯酸(2，4-di-methy l-6-tert-buty lphenol)作为阻聚剂）
[0274] ?丙烯酸甲酯(MA):三菱化学制造(添加有14ppm的川口化学工业制造的4-甲氧基 苯酸(4_me thoxy pheno 1)作为阻聚剂）
[0275] ?丙烯酸乙酯(EA):三菱化学公司制造
[0276] ?正辛基硫醇（11-〇(^7111161^3。七311):阿科玛制造
[0277] ?疏基乙酸2-乙基己酯（2-ethylhexyl thioglycolate):阿科玛制造
[0278] ?过氧化月桂酰(lauroyl peroxide):日本油脂制造
[0279] ?磷酸^(calcium phosphate):日本化学工业制造，作为悬浮剂使用
[0280] ?碳酸|丐(calcium calbonate):白石工业制造，作为悬浮剂使用
[0281] ?月桂基硫酸钠 (sodium lauryl sulfate):和光纯药制造，作为悬浮助剂使用
[0282] [测定方法]
[0283] (I.甲基丙烯酸类树脂的组成分析和甲基丙烯酸类树脂组合物的分子量测定）
[0284] 〈1.甲基丙烯酸类树脂(A)的组成分析〉
[0285] 利用热分解气相色谱法和质谱分析方法进行甲基丙烯酸类树脂的组成分析。
[0286] 热分解装置:FRONTIER LAB制造的Py-2020D
[0287] 色谱柱:DB-1 (长度30m、内径0 · 25mm、液相厚度0 · 25μπι)
[0288] 柱温程序:在40°C保持5分钟，然后以50°C/分钟的速度升温至320°C，将320°C保持 4.4分钟
[0289] 热分解炉温度：55(TC
[0290] 色谱柱注入口温度:320 °C
[0291] 气相色谱仪:安捷伦制造的GC6890
[0292] 载气:纯氮气，流速l.OmL/分钟
[0293] 注入法:分流法(分流比1 /200)
[0294] 检测器：日本电子制造的质谱分析装置Automass Sun
[0295] 检测方法：电子轰击电离法(离子源温度:240°C、接口温度:320°C)
[0296] 样品：甲基丙烯酸类树脂0. lg的氯仿10cc溶液10yL
[0297] 将上述样品采集到热分解装置用铂试样杯中，在150°C真空干燥2小时，然后将试 样杯放入热分解炉中，在上述条件下进行样品的组成分析。
[0298] 基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的总离子色谱图（TIC)上的峰面积以及下述标 准样品的标准曲线，求出甲基丙烯酸类树脂的组成比。
[0299] 标准曲线用标准样品的制作：向甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的比例为（甲基丙烯 酸甲酯/丙烯酸甲酯）=(1〇〇质量％/〇质量％)、（98质量％/2质量％)、（94质量％/6质 量％ )、（90质量％/10质量％ )、（80质量％/20质量％ )的合计5种溶液各50g中添加过氧化月 桂酰0.25质量％、正辛基硫醇0.25质量％。将该各混合溶液装入100mL的玻璃安瓿瓶中，将 空气置换为氮气并密封，从而制作玻璃安瓿瓶。
[0300] 将上述玻璃安瓿瓶放入80 °C的水槽中3小时，然后放入150 °C的烘箱中2小时。
[0301] 冷却至室温后，将玻璃破碎，取出其中的甲基丙烯酸类树脂，并进行组成分析。
[0302] 将通过测定标准曲线用标准样品而得到的（丙烯酸甲酯的面积值)/(甲基丙烯酸 甲酯的面积值+丙烯酸甲酯的面积值)与丙烯酸甲酯的投料比例的图作为标准曲线使用。 [0303]另外，对于使用丙烯酸乙酯作为甲基丙烯酸类树脂的原料时的比例也通过与上述 的使用丙烯酸甲酯作为原料时同样的方法对组成进行了分析。
[0304] 〈2.甲基丙烯酸类树脂组合物的重均分子量(Mw)和分子量为15000~30000的范围 的GPC洗脱曲线的区域面积比率的测定方法〉
[0305]利用下述的装置和条件对甲基丙烯酸类树脂组合物的重均分子量(Mw)、分子量为 15000~30000的范围的区域面积比率进行了测定。
[0306]测定装置:东曹株式会社制造的凝胶渗透色谱仪(HLC-8320GPC)
[0307] 色谱柱：TSKgel SuperH2500 1 根、TSKgel SuperHM-M 2根、TSKguardcolumn SuperH-H 1根，串联连接
[0308] 在本色谱柱中，高分子量物质早洗脱，低分子量物质洗脱时间晚。
[0309] 检测器:RI(差示折射)检测器 [0310] 检测灵敏度:3. OmV/分钟 [0311]柱温：40 Γ
[0312]样品：〇. 〇2g的甲基丙烯酸类树脂的四氢呋喃10mL溶液 [0313]注入量：l〇yL
[0314] 展开溶剂：四氢呋喃，流速:0.6mL/分钟
[0315] 作为标准曲线用标准样品，使用单分散的重量峰位分子量已知且分子量不同的下 述10种聚甲基丙烯酸甲酯(聚甲基丙烯酸甲酯校准试剂盒PL2020-0101M-M-10)。
[0316] 需要说明的是，用作标准曲线用标准样品的聚甲基丙烯酸甲酯各自为单峰的聚甲 基丙烯酸甲酯，因此将(Mp)表示为峰位分子量，与具有多个峰时的表述"峰顶分子量"相区 分。
[0317] 峰位分子量(Mp) 标准试样1 1916000 标准试样2 625500 标准试样3 298900 标准试样4 )38600 标准试样5 60150
[0318] 标准试样6 27600 标准试样7 10290 标准试样8 5000 标准试样9 2810 标准试样10 850
[0319] 在上述条件下，测定了相对于甲基丙烯酸类树脂组合物的洗脱时间的RI检测强 度。
[0320] 基于GPC洗脱曲线的区域面积和三阶近似公式的标准曲线，使用分析程序制作微 分分子量分布曲线，求出甲基丙稀酸类树脂组合物的重均分子量(Mw)和分子量为15000~ 30000的范围的区域面积比率（％ )。
[0321] (II.橡胶状聚合物(B)的平均粒径、周围完全被橡胶状聚合物(B)包围的橡胶状聚 合物(Βα)的数量、以及丙酮不溶成分的测定）
[0322] 〈（1)橡胶状聚合物(Β)的平均粒径测定〉
[0323]对橡胶状聚合物的乳化液进行采样，用水稀释使得固体成分的浓度为500ppm，使 用UV1200V分光光度计(株式会社岛津制作所制造)测定波长550nm下的吸光度。
[0324] 由该值，使用对于根据透射型电子显微镜照片测量了粒径的样品同样地测定吸光 度而制作的标准曲线，求出橡胶状聚合物(B)的平均粒径。
[0325] 〈(2)甲基丙烯酸类树脂组合物中含有的周围完全被橡胶状聚合物包围的橡胶状 聚合物(Βα)的数量的测定〉
[0326]使用圆锯切下甲基丙烯酸类树脂组合物的一部分，然后制作了用于利用Ru04(钌 酸)染色超薄切片法进行观察的试样。
[0327] 使用株式会社日立制作所制造的TEM(透射型电子显微镜）：HT7700型观察染色后 的橡胶粒子截面，然后进行拍摄。
[0328] 使用标尺测定了在50000倍率下拍摄的、10个构成代表性聚集体的橡胶状聚合物 的粒子的直径，求出该橡胶状聚合物的粒子的直径的平均值，由此求出橡胶状聚合物(B)的 一次粒径的平均粒径。
[0329]然后，在50000倍率下对甲基丙烯酸类树脂组合物的任意10个视野进行观察、拍 摄，求出在由规定的平均粒径的橡胶状聚合物(B)形成的聚集体中周边完全被橡胶状聚合 物(B)包围的橡胶状聚合物(Βα)在每1个视野中的平均个数。
[0330] 〈(3)丙酮不溶部分的测定〉
[0331]将甲基丙烯酸类树脂组合物颗粒干燥一昼夜(约80°C、约12小时以上）。
[0332]然后，精确称量约l.Og(Wl)而得到试样，然后将该试样装入离心管(金属制管）中。
[0333] 然后，加入丙酮20mL，在室温下静置约1天，然后利用振荡机振荡2小时。
[0334] 接着，使用日立工机株式会社制造的真空式高速冷却离心机（型号：CR26H)，设定 为5°C、24000rpm的条件，离心分离1小时。
[0335] 振荡后，通过倾析除去上清液，然后重新加入丙酮20mL，并在室温下振荡1小时。
[0336] 振荡后，在5°C、24000rpm的条件下离心分离1小时。
[0337] 再次使用同一方法和条件重复上述操作，合计进行3次。
[0338]通过倾析除去上清液，并风干一晚。
[0339] 将真空干燥机设定为100°C，真空干燥一昼夜（约12小时以上)后取出，在干燥器内 冷却至室温，然后称量残留物的质量(W2)。
[0340] 利用下式，计算出丙酮不溶部分(质量％)(X)。
[0341] 丙酮不溶部分(X) = [(W2)/(W1)]X100(质量 ％)
[0342] 由此，计算出甲基丙烯酸类树脂组合物中的橡胶状聚合物的含量。
[0343] (III.物性测定）
[0344] 〈1.成型加工性的评价〉
[0345] 进行了根据后述的实施例和比较例的甲基丙烯酸类树脂组合物在截面积恒定的 螺旋状腔室内流动的距离来判定相对流动性的试验。
[0346] 注射成型机:东芝机械株式会社制造的EC-100SX
[0347] 测定用模具:在模具的表面从表面的中心部起以阿基米德螺旋线状挖有深度2mm、 宽度12.7mm的槽的模具
[0348](注射条件）
[0349] 设定温度：25(TC
[0350] 模具温度:60 Γ
[0351] 注射压力：75MPa
[0352] 注射时间：20秒
[0353] 在上述条件下向模具表面的中心部注射树脂组合物。
[0354] 在注射结束40秒后，取出螺旋状的成型体，测定螺旋部分的长度。将其作为流动性 评价的指标。
[0355] 〈2.维卡软化温度的测定〉
[0356] 作为耐热性的评价，使用HDT试验装置（热变形测试仪）（东洋精机制作所公司制 造），依据ISO 306B50,使用4mm厚的成型体测定了后述的实施例和比较例的甲基丙烯酸类 树脂组合物的维卡软化温度(VST)。
[0357] 〈3.透明性评价〉
[0358] 作为透明性的评价，使用利用后述的实施例和比较例的甲基丙烯酸类树脂组合物 成型的3mm厚的成型体，使用日本电色工业株式会社制造的型号NDH2000设备，测定了23°C 的温度条件下的雾度（％)。
[0359] 〈4.夏比冲击强度(无缺口）和耐冲击强度的变动评价〉
[0360] 作为耐冲击性的评价，使用夏比冲击试验机（东洋精机制作所公司制造），依据 IS0179/leU，测定了后述的实施例和比较例的甲基丙烯酸类树脂组合物的夏比冲击强度 (无缺口）。
[0361 ]另外，作为耐冲击强度的变动评价，计算出10条80mm X 10mm X 4mm的成型品的夏比 冲击强度的平均值，进行以下的?~X的评价。
[0362]相对于平均值为±30%的值的条数为2条以内：〇
[0363] 相对于平均值为±30 %值的条数为3~4条:Λ
[0364] 相对于平均值为±30%值的条数为5条以上：X
[0365] 〈5.色调的评价〉
[0366] 作为色调的评价，将后述的实施例和比较例的甲基丙烯酸类树脂组合物注射成型 为60mmX30mmX3mmt的板，进行黄度差（Δ ΥΙ)的测定。
[0367] 黄度差 ΑΠ =ΥΙ-ΥΙ0
[0368] ΥΙ:成型品的黄度
[0369] ΥΙ0:空气的黄度
[0370] Λ ΥΙ测定中，使用日本电色工业株式会社制造的ASA-I型装置，对板的60mm方向的 值(测定光通过的长度= 60mm)进行测定。
[0371] ΔΥΙ表示成型体的黄色的程度，该值越小，表示着色越少、色调越良好。
[0372][甲基丙烯酸类树脂(A)的制造例]
[0373] (制造例 l(A-l))
[0374] 向具有搅拌机的容器内投入离子交换水:2kg、磷酸钙:65g、碳酸钙:39g、月桂基硫 酸钠:. 39g，从而得到混合液(a)。
[0375] 接着，向60L的反应器中投入离子交换水:26kg，升温至80°C，投入混合液(a)、以及 甲基丙稀酸甲酯:21.2kg、丙稀酸甲酯:0.431^、过氧化月桂酰 :278、正辛基硫醇:62区。
[0376] 然后，保持约80°C进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1°C/分钟的速度升温至92 °C，熟化60分钟，使聚合反应实质上结束。
[0377] 接着，冷却至50°C，投入20质量％硫酸以使悬浮剂溶解，然后使聚合反应溶液经过 网孔为1.68mm的筛而除去聚集物，对所得到的珠状聚合物进行清洗脱水干燥处理，从而得 到聚合物微粒。
[0378]所得到的聚合物微粒（甲基丙烯酸类树脂(A-1))的重均分子量(Mw)为10.4万，分 子量分布(Mw/Mn)为1.8。
[0379] 另外，结构单元为MMA/MA = 98 · 0/2 · 0质量％。
[0380] (制造例 2(A_2))
[0381] 向具有搅拌机的容器内投入水2kg、磷酸钙65g、碳酸钙40g、月桂基硫酸钠0.40g， 从而得到混合液(b)。
[0382] 接着，向60L的反应器中投入水25kg，升温至80°C，投入上述混合液(b)、以及甲基 丙稀酸甲酯21.2kg、丙稀酸甲酯0.25kg、过氧化月桂酰110g、疏基乙酸2-乙基己酯380g。
[0383]然后，保持约80°C进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1°C/分钟的速度升温至92 °C。然后，熟化60分钟，使聚合反应实质上结束。
[0384]接着，冷却至50°C，为了使悬浮剂溶解，投入20质量％硫酸。
[0385]接着，使聚合反应溶液经过网孔为1.68mm的筛而除去聚集物，对所得到的珠状聚 合物进行清洗脱水干燥处理，从而得到聚合物微粒。
[0386]所得到的聚合物微粒（甲基丙烯酸类树脂(A-2))的重均分子量(Mw)为2.5万，分子 量分布(Mw/Mn)为I·8。
[0387] 另外，结构单元为MMA/MA = 99/1质量％。
[0388] (制造例 3(A_3))
[0389] 向具有搅拌机的容器内投入水2kg、磷酸钙65g、碳酸钙40g、月桂基硫酸钠0.40g， 从而得到混合液(c)。
[0390] 接着，向60L的反应器中投入水25kg，升温至80°C，投入上述混合液(c)、以及甲基 丙稀酸甲酯21.5kg、过氧化月桂酰110g、疏基乙酸2-乙基己酯430g。
[0391]然后，保持约75°C进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1°C/分钟的速度升温至92 °C。然后，熟化60分钟，使聚合反应实质上结束。
[0392]接着，冷却至50°C，为了使悬浮剂溶解，投入20质量％硫酸。
[0393]接着，使聚合反应溶液经过网孔为1.68mm的筛而除去聚集物，对所得到的珠状聚 合物进行清洗脱水干燥处理，从而得到聚合物微粒。
[0394]所得到的聚合物微粒（甲基丙烯酸类树脂(A-3))的重均分子量(Mw)为2.2万，分子 量分布(Mw/Mn)为I·8。
[0395] 另外，结构单元为MMA=100质量％。
[0396] (制造例 4(A_4))
[0397] 向具有搅拌机的容器内投入水2kg、磷酸钙65g、碳酸钙40g、月桂基硫酸钠0.40g， 从而得到混合液(d)。
[0398] 接着，向60L的反应器中投入水25kg，升温至80°C，投入上述混合液(d)、以及甲基 丙稀酸甲酯21. lkg、丙稀酸乙酯0.4kg、过氧化月桂酰40g、正辛基硫醇80g。
[0399] 然后，保持约80°C进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1°C/分钟的速度升温至92 °C。然后，熟化60分钟，使聚合反应实质上结束。
[0400] 接着，冷却至50°C，为了使悬浮剂溶解，投入20质量％硫酸。
[0401] 接着，使聚合反应溶液经过网孔为1.68mm的筛而除去聚集物，对所得到的珠状聚 合物进行清洗脱水干燥处理，从而得到聚合物微粒。
[0402]所得到的聚合物微粒（甲基丙烯酸类树脂(A-4))的重均分子量(Mw)为7.1万，分子 量分布(Mw/Mn)为I·8。
[0403] 另外，结构单元为MMA/EA = 98.2/1.8质量％。
[0404] (制造例 5(A_5))
[0405] 向具有搅拌机的容器内投入离子交换水:2kg、磷酸钙:65g、碳酸钙:39g、月桂基硫 酸钠:. 39g，从而得到混合液(e)。
[0406] 接着，向60L的反应器中投入离子交换水:26kg，升温至80°C，投入混合液(e)、以及 甲基丙稀酸甲酯：17.9kg、丙稀酸甲酯:3.2kg、过氧化月桂酰:25g、正辛基硫醇:24g。
[0407]然后，保持约80°C进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1°C/分钟的速度升温至92 °C，熟化60分钟，使聚合反应实质上结束。
[0408]接着，冷却至50°C，投入20质量％硫酸以使悬浮剂溶解，然后使聚合反应溶液经过 网孔为1.68mm的筛而除去聚集物，对所得到的珠状聚合物进行清洗脱水干燥处理，从而得 到聚合物微粒。
[0409] 所得到的聚合物微粒（甲基丙烯酸类树脂(A-5))的重均分子量(Mw)为19.8万，分 子量分布(Mw/Mn)为1.8。
[0410] 另外，结构单元为MMA/MA = 84.9/15.1质量％。
[0411] (制造例 6(A_6))
[0412] 向具有搅拌机的容器内投入水2kg、磷酸钙65g、碳酸钙39g、月桂基硫酸钠0.39g， 从而得到混合液(f)。
[0413] 接着，向60L的反应器中投入水26kg，升温至80°C，以上述混合液(f)、甲基丙烯酸 甲酯5.75kg、过氧化月桂酰59.31g、巯基乙酸2-乙基己酯122.06g的配合量投入用于制造聚 合物(I)的原料。
[0414] 然后，保持约80°C进行悬浮聚合，在投入聚合物（I)的原料后65分钟后，观察到放 热峰。
[0415] 然后，将80°C的温度保持30分钟，然后为了制造聚合物（II)，在反应器中投入甲基 丙稀酸甲酯17.306kg、丙稀酸甲酯445g、过氧化月桂酰14.23g、正辛基硫醇28. llg，继续保 持约80°C来进行悬浮聚合，在投入聚合物(II)的原料后130分钟后，观测到放热峰。
[0416]然后，以1°C/分钟的速度升温至约92°C，然后熟化60分钟，使聚合反应实质上结 束。
[0417]接着，冷却至50°C，为了使悬浮剂溶解，投入20质量％硫酸。
[0418]接着，使聚合反应溶液经过网孔为1.68mm的筛而除去聚集物，对所得到的珠状聚 合物进行清洗脱水干燥处理，从而得到聚合物微粒。
[0419]所得到的聚合物微粒（甲基丙烯酸类树脂(A-6))的重均分子量(Mw)为11.8万，分 子量分布(Mw/Mn)为3.3。
[0420] 另外，结构单元为MMA/MA = 98· 1/1 ·9质量％。
[0421] (制造例 7(A_7))
[0422] 向具有搅拌机的容器内投入离子交换水:2kg、磷酸钙:65g、碳酸钙:39g、月桂基硫 酸钠:0.39g，从而得到混合液(g)。
[0423]接着，向60L的反应器中投入离子交换水:26kg，升温至80°C，投入混合液(g)、以及 甲基丙稀酸甲酯:20.2kg、丙稀酸甲酯:3.0kg、过氧化月桂酰:60g、正辛基硫醇:65g。
[0424] 然后，保持约75°C进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1°C/分钟的速度升温至92 °C，熟化60分钟，使聚合反应实质上结束。
[0425] 接着，冷却至50°C，投入20质量％硫酸以使悬浮剂溶解，然后使聚合反应溶液经过 网孔为1.68mm的筛而除去聚集物，对所得到的珠状聚合物进行清洗脱水干燥处理，从而得 到聚合物微粒。
[0426] 所得到的聚合物微粒（甲基丙烯酸类树脂(A-7))的重均分子量(Mw)为9.5万，分子 量分布(Mw/Mn)为I·9。
[0427] 另外，结构单元为ΜΜΑ/ΜΑ = 87·1/12·9质量％。
[0428] (制造例 8(Α_8))
[0429] 向具有搅拌机的容器内投入水2kg、磷酸钙65g、碳酸钙40g、月桂基硫酸钠0.40g， 从而得到混合液(h)。
[0430] 接着，向60L的反应器中投入水26kg，升温至80°C，投入上述混合液(h)、以及甲基 丙稀酸甲酯21.4kg、丙稀酸甲酯0. lkg、过氧化月桂酰110g、正辛基硫醇1.0kg。
[0431]然后，保持约80°C进行悬浮聚合，观测到放热峰后，以1°C/分钟的速度升温至92 °C。然后，熟化60分钟，使聚合反应实质上结束。
[0432]接着，冷却至50°C，投入20质量％硫酸以使悬浮剂溶解，然后使聚合反应溶液经过 网孔为1.68mm的筛而除去聚集物，对所得到的珠状聚合物进行清洗脱水干燥处理，从而得 到聚合物微粒。
[0433]所得到的聚合物微粒（甲基丙烯酸类树脂(A-8))的重均分子量(Mw)为1.1万，分子 量分布(Mw/Mn)为2.1。另外，结构单元为MMA/MA = 99.6/0.4质量％。
[0434][橡胶状聚合物(B)的制造例]
[0435] (橡胶状聚合物(B-1)的制造例）
[0436] 向内容积10L的带回流冷凝器的反应器中投入离子交换水:4600mL、作为乳化剂的 二辛基磺基琥珀酸钠:24g，以250rpm的转速进行搅拌的同时在氮气气氛下升温至80°C，达 到实际上没有氧气的影响的状态。
[0437] 接着，加入作为还原剂的雕白粉还原剂:1.3g，并均匀地溶解。
[0438] 作为第一层，加入甲基丙烯酸甲酯：190g、丙烯酸丁酯：2.5g、甲基丙烯酸烯丙酯： 0.2g、二异丙苯过氧化氢:0.2g的单体混合物（11-1)，在80°C进行聚合。用约15分钟完成了 聚合反应。
[0439]接着，作为第二层，用90分钟滴加丙烯酸丁酯：1360g、苯乙烯:320g、聚乙二醇二丙 烯酸酯(分子量200) :40g、甲基丙烯酸烯丙酯:7.0g、二异丙苯过氧化氢：1.6g、雕白粉还原 剂:1.〇g的单体混合物(11-2)，并进行聚合。滴加结束后，用40分钟完成了聚合反应。
[0440]接着，作为第三层第1阶段，用5分钟滴加甲基丙烯酸甲酯：190g、丙烯酸丁酯： 2.3g、二异丙苯过氧化氢:0.2g的单体混合物(11-3)，并进行聚合。滴加结束后，用约15分钟 完成了该阶段的聚合反应。
[0441]最后，作为第三层第2阶段，用10分钟加入甲基丙烯酸甲酯：380g、丙烯酸丁酯： 4.6g、二异丙苯过氧化氢:0.4g、正辛基硫醇：1.2g的单体混合物(II-4)。用约15分钟完成了 该阶段的聚合反应。
[0442] 然后，将温度升高至95°C，保持1小时，从而得到聚合物乳化液。将所得到的聚合物 乳化液(胶乳)投入到0.5%氯化铵水溶液中，使聚合物聚集，并用温水清洗5次。
[0443] 然后干燥，从而得到橡胶状聚合物(B-1)。
[0444] 所得到的橡胶状聚合物(B-1)的平均粒径为0. Ιμπι。
[0445] (橡胶状聚合物(Β-2)的制造例）
[0446] 向内容积10L的带回流冷凝器的反应器中投入离子交换水:6868mL、二己基磺基琥 珀酸钠：13.7g，以250rpm的转速进行搅拌的同时在氮气气氛下升温至75°C，达到实际上没 有氧气的影响的状态。
[0447] 一次性添加包含甲基丙烯酸甲酯:907g、丙烯酸丁酯：338、2-(2'-羟基-5'-甲基苯 基)苯并三唑：〇.28g和甲基丙烯酸烯丙酯:0.93g的混合物（1-1)中的222g，在5分钟后添加 过硫酸铵〇.22g。
[0448] 从40分钟后开始，用20分钟连续地添加上述混合物（1-1)的剩余的719g，添加结束 后再保持60分钟。
[0449] 接着，添加过硫酸铵l.Olg，然后用140分钟连续地添加包含丙烯酸丁酯：1067g、苯 乙烯 ：2198、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑:0.398、甲基丙烯酸烯丙酯：27.3 8的混合 物(1-2)，添加结束后再保持180分钟。
[0450] 接着，添加过硫酸铵：0.30g，然后用40分钟连续地添加包含甲基丙烯酸甲酯： 730g、丙烯酸丁酯：26.58、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑:0.22 8、正辛基硫醇:0.768 的混合物（1-3)，添加结束后，升温至95°C，并保持30分钟，从而得到聚合物乳化液。
[0451] 将聚合物乳化液(胶乳)投入到3质量％硫酸钠的温水溶液中，使其盐析、凝固，接 着，反复进行5次脱水、清洗后，进行干燥，从而得到橡胶状聚合物(B-2)。
[0452] 所得到的橡胶状聚合物(B-2)的平均粒径为0.23μπι。
[0453] [实施例1]
[0454] 使用将温度设定为210 °C~260°C的双螺杆挤出机（Φ 30mm、L/D = 35、150rpm)，按 照表1所示的配合比率(质量％ )，首先，从双螺杆挤出机的顶部供给甲基丙烯酸类树脂(A- 1)和橡胶状聚合物(B-1)，并进行熔融混炼，接着，从挤出机的侧面供给甲基丙烯酸类树脂 (A-2)，并进行熔融混炼，从而得到甲基丙烯酸类树脂组合物。
[0455] [实施例2~6]
[0456] 使用与实施例1同样的双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的顶部供给甲基丙烯酸类 树脂(A-1)和各种橡胶状共聚物(B)，并进行熔融混炼，按照下述表1所示的配合比率（质 量％)，从双螺杆挤出机的侧面供给甲基丙烯酸类树脂(A-3)并混合，进行熔融混炼，从而得 到甲基丙烯酸类树脂组合物。
[0457] [实施例7]
[0458] 使用与实施例1同样的双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的顶部供给甲基丙烯酸类 树脂(A-5)和橡胶状共聚物(B-1)，进行熔融混炼，按照下述表1所示的配合比率(质量％)， 从双螺杆挤出机的侧面供给甲基丙烯酸类树脂(A-3)并混合，进行熔融混炼，从而得到甲基 丙烯酸类树脂组合物。
[0459] [实施例8]
[0460] 使用与实施例1同样的双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的顶部供给甲基丙烯酸类 树脂(A-4)和橡胶状共聚物(B-2)，进行熔融混炼，按照下述表1所示的配合比率(质量％)， 从双螺杆挤出机的侧面供给甲基丙烯酸类树脂(A-3)并混合，进行熔融混炼，从而得到甲基 丙烯酸类树脂组合物。
[0461] [实施例9]
[0462] 使用温度设定为210°C~260°C的双螺杆挤出机（巾32111111、170 = 52、150印111)，按照 下述表1所示的配合比率(质量％ )将甲基丙烯酸类树脂(A-1)、甲基丙烯酸类树脂(A-2)和 橡胶状聚合物(B-1)进行干式共混后，一次性从挤出机的顶部供给，并进行熔融混炼，从而 得到甲基丙烯酸类树脂组合物。
[0463] [实施例10]
[0464] 使用与实施例1同样的双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的顶部供给甲基丙烯酸类 树脂(A-4)和橡胶状共聚物(B-2)，进行熔融混炼，按照下述表1所示的配合比率(质量％)， 从双螺杆挤出机的侧面供给甲基丙烯酸类树脂(A-8)并混合，进行熔融混炼，从而得到甲基 丙烯酸类树脂组合物。
[0465] [实施例11]
[0466] 使用与实施例1同样的双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的顶部供给甲基丙烯酸类 树脂(A-7)和橡胶状共聚物(B-1)，进行熔融混炼，按照下述表1所示的配合比率(质量％)， 从双螺杆挤出机的侧面供给甲基丙烯酸类树脂(A-2)并混合，进行熔融混炼，从而得到甲基 丙烯酸类树脂组合物。
[0467][实施例12]
[0468] 使用与实施例1同样的双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的顶部供给甲基丙烯酸类 树脂(A-7)和橡胶状共聚物(B-1)和(B-2)，进行熔融混炼，按照下述表1所示的配合比率(质 量％)，从双螺杆挤出机的侧面供给甲基丙烯酸类树脂(A-3)并混合，进行熔融混炼，从而得 到甲基丙烯酸类树脂组合物。
[0469] [比较例1]
[0470] 使用与实施例1同样的双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的顶部供给甲基丙烯酸类 树脂(A-1)和橡胶状共聚物(B-1)，并进行熔融混炼，从而得到甲基丙烯酸类树脂组合物。 [0471 ][比较例 2、3]
[0472] 使用与实施例1同样的双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的顶部供给甲基丙烯酸类 树脂(A-6)和橡胶状共聚物(B-1)，并进行熔融混炼，从而得到甲基丙烯酸类树脂组合物。
[0473] [比较例4]
[0474] 使用与实施例1同样的双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机的顶部供给甲基丙烯酸类 树脂(A-3)和橡胶状共聚物(B-1)，并进行熔融混炼。然后，以下述表1所示的配合比率(质 量％)从双螺杆挤出机的侧面供给甲基丙烯酸类树脂(A-1)，并进行熔融混炼，从而得到甲 基丙烯酸类树脂组合物。
[0476]在实施例1~7、11、12中，得到了透明性、流动性、耐热性、冲击强度、色调优良、橡 胶状聚合物的分散性良好、无冲击强度的变动的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[0477] 在实施例8中，甲基丙烯酸类树脂组合物的重均分子量略低，与实施例5相比，橡胶 状聚合物的分散性有略微降低的倾向，结果给冲击强度的变动带来了轻微的影响，但仍得 到了实用上充分的物性。
[0478] 在实施例9中，将原料一次性混合后进行熔融混炼，因此，虽然物性平衡良好，但与 实施例1相比，橡胶状聚合物的分散性有略微降低的倾向，给冲击强度的变动带来了轻微的 影响，但仍得到了实用上充分的物性。
[0479] 在实施例10中，由甲基丙烯酸类树脂组合物的GPC洗脱曲线得到的微分分子量分 布曲线中的分子量为15000~30000的范围的区域面积值略大，因此，与实施例1相比，橡胶 状聚合物的分散性有略微降低的倾向，但仍得到了具有高流动性和冲击强度的物性。
[0480] 产业实用性
[0481] 本实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物作为光学用品、电气电子用品、家具类、家 庭用品、收纳储存用品、墙壁屋顶等的建材、玩具游乐设施、弹子机面板等娱乐用器材、医疗 福利用品、0A设备、AV设备、电池电装用、照明设备、船舶、飞机的结构的机身部件、车辆用部 件的材料具有产业实用性。
【主权项】
1. 一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有:包含70~100质量％的甲基丙烯酸酯单体单 元和0~30质量％的能够与甲基丙烯酸酯共聚的至少一种其它乙烯基单体单元的甲基丙烯 酸类树脂(A)、以及平均粒径为0.04μπι~Ι.Ομπι的橡胶状聚合物(B)， 所述甲基丙烯酸类树脂(A):所述橡胶状聚合物(B)的配合量为30质量％ :70质量％~ 74质量％ :26质量％， 所述甲基丙烯酸类树脂组合物满足下述(I)~（III)的条件： (I) 利用凝胶渗透色谱法(GPC)对溶解于四氢呋喃(THF)的成分进行测定而得到的重均 分子量(Mw)为40000 ~300000; (II) 在由GPC洗脱曲线得到的微分分子量分布曲线中，分子量为15000~30000的范围 的区域面积换算成由微分分子量分布曲线得到的区域总面积比率为10%~70%; (III) 使用透射型电子显微镜在50000倍下观察所述甲基丙烯酸类树脂组合物的任意 10个视野时， 存在包含多个所述橡胶状聚合物(B)的聚集体， 在多个所述聚集体中包含聚集体α，在此，在该聚集体α内存在〇个以上且10个以下周围 被其它橡胶状聚合物完全覆盖的橡胶状聚合物(Ba)， 10个视野中每1个视野的所述橡胶状聚合物(Ba)的平均个数为0个以上且10个以下。2. 如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述橡胶状聚合物(B)为丙烯 酸类橡胶状聚合物。3. 如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述橡胶状聚合物(B)具有 两层结构以上的多层结构。4. 一种甲基丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其为权利要求1~3中任一项所述的甲基 丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其包括： 将橡胶状聚合物(B)和重均分子量(Mw)为40000~350000的甲基丙烯酸类树脂熔融混 炼而得到混合物的工序，和 将重均分子量(Mw)为5000~40000的甲基丙烯酸类树脂添加到所述混合物中的工序。5. -种成型体，其包含权利要求1~4中任一项中所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。6. 如权利要求5所述的成型体，其为注射成型体。7. 如权利要求5所述的成型体，其为挤出成型体。8. 如权利要求5~7中任一项所述的成型体，其为选自由光学用部件、电气电子用部件、 杂货、车辆用部件组成的组中的任意一种。9. 如权利要求5~8中任一项所述的成型体，其是长边为IOOmm以上且厚度为3mm以下的 薄型长尺寸部件。
【文档编号】C08L33/08GK105949695SQ201610131817
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年3月9日
【发明人】渡部真大
【申请人】旭化成株式会社