一种含氟萘乙基硅树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于低介电常数材料技术领域，具体涉及一种含氟萘乙基硅树脂及其制备 方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着极大规模集成电路的发展，电路的集成度越来越高，芯片中的互连线密度不 断增加，互连线的宽度和间距不断减小，因此由互连电阻（R)和电容（C)所产生的寄生效应 越来越明显，进而使信号发生严重延迟。为解决这一问题，最有效的方法是使用低介电常数 互联材料。材料的介电常数主要与构成材料分子的极化率以及单位体积内极化分子的个数 相关，因此可以通过两种途径降低材料的介电常数：一是降低构成材料分子的极化率；二 是降低单位体积内极化分子的密度。
[0003] 目前业界通过使用造孔技术将介电常数为1的空气引入到固体薄膜的微孔中，从 而降低单位体积内极化分子的密度，如此可以降低固体薄膜的介电常数。但是，微孔固体薄 膜中孔的尺寸难以控制，而且孔的存在往往导致薄膜力学性能不佳、吸水性增加，进而影响 薄膜性能。
[0004] 氧化娃材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，与娃基板具有良好的相容性，因 此在众多低介电常数材料中是最具发展前景的。目前业界多用四甲基硅烷，二甲基二甲氧 基硅烷，八甲基环四硅氧烷等作为低介电常数沉积膜的原料，然而随着集成电路的不断发 展，传统的有机硅原料已经不能满足市场需求。
[0005] 在硅上引入大的含氟基团，可以降低分子的极化率，增加聚合物的自由体积，从而 达到降低介电常数的目的。因为C-F较C-H键有较小偶极和较低的极化率，同时氟原子还 能增加自由体积，而这两方面都能降低固体薄膜的介电常数。柔性的桥结构和能限制链间 相互吸引的大的基团都可以增加聚合物的自由体积。聚合物的自由体积增大，可以降低单 位体积内极化基团的数目，从而达到降低介电常数的目的。
[0006] 随着集成电路达到45nm以下节点，需要介电常数k值小于2. 5的超低介电材料， 传统聚合物材料往往由于k值较高，难以满足要求，探索新的低介电常数材料仍是重要的 研究方向。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于，提供一种含氟萘乙基硅树脂及其制备方法和作为低介电常数 材料的应用，主要解决现有技术中传统的聚合物材料难以满足现代集成电路所需的超低介 电常数材料的技术问题。
[0008] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
[0009] -种含氟萘乙基硅树脂，该含氟萘乙基硅树脂的制备方式为：以含氟萘乙基有机 硅单体、烃基三氯硅烷、烃基二氯硅烷为起始原料，通过缩合反应得到溶胶，将溶胶涂于硅 片上形成一层薄膜，进一步加热固化得到薄膜材料，即制得所述含氟萘乙基硅树脂；所述含 氟萘乙基有机硅单体的结构如式（I)所示，
[0010]
[0011] 其中，Rf为-(CH丄(CF2)nF或-(CH丄(CF2)nH，其中m为1~2的整数，η为1~10 的整数Α为甲基或苯基；R2为-Η或Rf ;R3为-Η或Rf。
[0012] 进一步地，所述烃基三氯硅烷为甲基三氯硅烷或苯基三氯硅烷；所述烃基二氯硅 烧为-甲基-氣硅烷、-苯基-氣硅烷或甲基苯基-氣硅烷。
[0013] 进一步地，所述含氟萘乙基娃树脂的介电常数为2. 0~2. 5。
[0014] 本发明还提供所述含氟萘乙基硅树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 步骤1，以所述含氟萘乙基有机硅单体、烃基三氯硅烷、烃基二氯硅烷为起始原料， 将其混合后滴入水和溶剂的混合液中，滴加完毕后，加热至30~80°C，保温反应1~8h，制 得溶胶；
[0016] 步骤2,将前述制得的溶胶涂于硅片上，加热至50~200°C使其固化成膜，制备获 得所述含氟萘乙基硅树脂。
[0017] 进一步地，所述含氟萘乙基硅树脂的制备方法还包括：将固化后的膜进行退火处 理，以改善所述含氟萘乙基硅树脂的电学特性。
[0018] 所述退火处理的方式为：将固化后的膜放入氮气环境中进行退火处理，其退火温 度为200~400°C，退火时间为10~60分钟。
[0019] 进一步地，所述烃基三氯硅烷为甲基三氯硅烷或苯基三氯硅烷；所述烃基二氯硅 烷为二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷；所述溶剂为甲苯、己烷、四氢 呋喃、乙酸乙酯或乙醇。
[0020] 进一步地，所述含氟萘乙基有机硅单体、烃基三氯硅烷、烃基二氯硅烷的摩尔比依 次为1~100 :1~100 :1~200。
[0021] 所述步骤2中的溶胶可通过旋涂方式涂于硅片上，所述旋涂的转速为200~3500 转/分钟，旋涂时间为20~150秒。
[0022] 所述含氟萘乙基硅树脂作为低价电常数材料中的应用，具体地，可用作45nm以下 的极大规模集成电路上的低介电常数材料。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0024] 1，本发明所述的含氟萘乙基硅树脂的合成方法简单，有利于工业化生产。在含氟 萘乙基硅树脂的制备过程中，可以灵活调节含氟萘乙基有机硅单体、烃基三氯硅烷、烃基二 氯硅烷的比例来改变硅树脂的综合性能，使其符合人们对低介电常数材料的不同需求。
[0025] 2,所述含氟萘乙基硅树脂可作为超低介电常数材料，其介电常数可达2. 0~2. 5。 由于C-F较C-H键有较小的偶极和较低的极化率，同时氟原子还能增加自由体积，而这两方 面都能降低固体薄膜的介电常数。另外，能限制链间相互吸引的大的基团可以增加聚合物 的自由体积，聚合物的自由体积增大，可以降低单位体积内极化基团的数目，从而可以降低 介电常数。在硅上引入大的含氟基团，可以降低分子的极化率，增加聚合物的自由体积，从 而达到降低介电常数的目的。
【具体实施方式】
[0026] 以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。
[0027] 实施例1
[0028] 取一个1000ml三口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷 凝器。依次向烧瓶中加入300ml甲苯，50g水；然后滴加73g5-(l，1，1-三氟丙基）萘乙基甲 基二氯硅烷、50g二甲基二氯硅烷和30g甲基三氯硅烷的混合液，滴加完成后，加热至60°C， 保温反应3h，得到透明的溶胶。化学反应式如下：
[0030] 采用旋涂法将上述得到的透明溶胶涂在低阻硅片上，在硅片上形成一层薄膜，旋 涂过程中，转速为3500转/分钟，旋转时间为30秒，接着将所得的薄膜放入烘箱中加热至 200°C，保温30min，然后将所得的薄膜置于N2环境中，并在400°C下进行20分钟的退火处 理（这里关于退火时间并没有严格限制，在10-60分钟时间范围内均是可以的），制得含氟 萘乙基硅树脂，其介电常数为2. 35。
[0031] 实施例2
[0032] 取一个1000ml三口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷 凝器。依次向烧瓶中加入350ml甲苯，60g水；然后滴加115g5-(l，1，1-三氟丙基）萘乙基甲 基二氯硅烷、40g二甲基二氯硅烷、50g甲基三氯硅烷的混合液，滴加完成后，加热至60°C， 保温反应3h，得到透明的溶胶。
[0033] 采用旋涂法将上述制得的溶胶涂在低阻硅片上，在硅片上形成一层薄膜，旋涂 过程中，转速为3500转/分钟，旋转时间为30秒，接着将所得的薄膜放入烘箱中加热至 200°C，保温30min，然后将所得的薄膜置于N2环境中，并在400°C下进行20分钟的退火处 理，制得含氟萘乙基娃树脂，其介电常数为2. 12。
[0034] 实施例1和实施例2中的5_(1，1，1-三氟丙基）萘乙基甲基二氯硅烷的制备方法 如下：
[0035] (1)取一个500ml四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流 冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入6g处理后的镁屑和200ml无水乙醚，开启磁力加热搅拌 器，加热至30°C，加入0.lml碘甲烷，再滴加40g3-溴-1，1，1-三氟丙烷，滴加完成后，保温 反应2h，冷却至室温，将反应液通过针筒转移至恒压滴液漏斗中。另取一个1L四口烧瓶，配 备磁力加热搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和回流冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入500ml 无水乙醚和70gl，5-二溴萘，开启磁力加热搅拌器，将前述转移至恒压滴液漏斗中的反应 液加热至30°C，滴入至无水乙醚和1，5-二溴萘的混合液中，滴加完成后，保温反应3h，冷却 至室温，过滤，减压精馏，得中间产物A45. 9g。
[0036] (2)取一个500ml四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流 冷凝器。向烧瓶中通入氮气，加入4. 5g处理后的镁屑和250ml无水乙醚，开启搅拌，加热至 30°C，加入0.lml碘甲烷，再滴加45g中间产物A，滴加完成后，保温反应2h，冷却至室温，将 反应液通过针筒转移至恒压滴液漏斗中。
[0037] 另取一个1L四口烧瓶，配备磁力加热搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和回流冷凝 器。向烧瓶中通入氮气，加入300ml无水乙醚和23gl-溴-2-氯乙烧，开启磁力加热搅拌器， 将前述转移至恒压滴液漏斗中的反应液加热至30