专利名称：一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅树脂及其制备方法，具体而言，本发明涉及一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法，属于硅树脂技术领域。
背景技术：
通常的硅树脂是由可水解缩合的烃基氯硅烷或烃基烷氧基硅烷通过水解缩聚而成，所含烃基一般指甲基或苯基，其固化活性基团可以是羟基，也可以是烷氧基，通过加热脱水缩聚或者室温吸湿水解后再脱醇缩聚而固化。其固化形成的体形结构聚硅氧烷分子因Si-O-Si链及其硅原子上取代烃基的高度热稳定性而具备了耐高低温性能，因烃基硅结构而具有低表面能、憎水防潮性能，广泛用作涂料、密封剂、脱模剂、粘接剂等。但是，一般硅树脂固化物对烃类有机溶剂、燃油、机油等的耐受性较差，特别是在热态下，很容易被烃类·分子所渗透而遭到破坏，不适合于在与热油、有机溶剂长期接触的场合使用。如化工热油加热设备的表面涂层、汽车发动机的密封垫防粘隔离涂层等。针对聚硅氧烷材料耐油性的改进，已经有很多研究。如美国专利US2004127669A中，提供了一种脱肟型单组份硅橡胶中添加聚碳化二亚胺以及无机填料，以改善其耐热、耐油性能的方法。但该专利只提供了样品在油中常温浸泡的耐油效果，而且主要是通过添加耐油成分聚碳化二亚胺以及无机填料的技术来改进硅橡胶弹性体，但并不能从根本上改进聚硅氧烷分子的耐油性能。酰胺基团因其容易形成氢键、极性疏油而具备耐油、耐溶剂特性。聚酰胺的性能便是一例证。因此，将酰胺基引入聚硅氧烷分子中，将从根本上改变聚硅氧烷的耐油性。美国专利US5328966A及US5004793A中，利用氨烃基封端的聚二有机基硅氧烷与二元酸二酰氯共缩聚生成含酰胺基的嵌段共聚物，再利用其剩余的端胺基与环氧类有机硅偶联剂反应生成活性烷氧基硅烷端基。端基通过室温吸湿固化得到耐油弹性体。其本质是在聚硅氧烷分子主链中引入了二酰二胺结构，大大改善了所得共聚物的耐油性和机械强度。但美国专利US5328966A及US5004793A中得到的是嵌段共聚物，其聚硅氧烷链段与普通的聚硅氧烷没有什么区别，酰胺基只在聚硅氧烷链段的两端，而交联基团又在嵌段的聚硅氧烷/酰胺共聚链段的两端，所以其交联密度低，固化物是弹性体而非刚性树脂，不适用于刚性树脂的应用场合。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中将酰胺基引入聚硅氧烷分子中制得的硅树脂，其交联密度低，固化物是弹性体而非刚性树脂，不适用于刚性树脂的应用场合的问题，提供一种高硬度耐油硅树脂组成物，使得引入的酰胺基分布更均匀，数量也可以更多，并且适合于刚性的树脂聚合物。本发明的另一个目的是提供一种上述高硬度耐油硅树脂组成物的制备方法，关键单体的合成以二元羧酸酯为酰基供体，使得副产物对反应物和反应主产物无影响，能够比较容易的除去。为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下
一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物包括至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合
R1O R1O
权利要求
1.一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物包括至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合
2.根据权利要求I所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物还包括至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烧氧基娃烧，或者酸胺烧基烧氧基娃氧烧预聚体，或者如述两者的组合
3.3、根据权利要求I所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于所述的高硬度耐油硅树脂组成物还包括至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体
4.根据权利要求I所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于所述的高硬度耐油硅树脂组成物还包括至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合和至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体
5.根据权利要求2所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合所组成的混合物或者共缩聚物，其中，至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合中的二酰胺烷撑基双硅链节含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的20 99 Wt. % ;至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合中的酰胺烷基硅链节的含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的I 80 wt. %。
6.根据权利要求3所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体所组成的混合物或者共缩聚物，其中，至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合中的二酰胺烷撑基双硅链节含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的20 99 Wt. % ;至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体中的烷基硅氧链节的含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的I 80 wt. %。
7.根据权利要求4所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物为至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合、至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合与至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体所组成的的混合物或者共缩聚物，其中，至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合中的二酰胺烷撑基双硅链节和至少一种如式II所示结构特征的酰胺烷基烷氧基硅烷，或者酰胺烷基烷氧基硅氧烷预聚体，或者前述两者的组合中的酰胺烷基硅链节的含量之和占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的20 99 Wt. % ;至少一种如式III所示结构特征的含羟基的硅氧烷预聚体中的烷基硅氧链节的含量占所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中固形物的I 80 wt. %。
8.根据权利要求I 7中任意一项所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物还包括至少一种有机溶剂，所述的有机溶剂与所述的含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物中的固形物的质量比为I 80 :99 20。
9.根据权利要求8所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物，其特征在于所述的有机溶剂为低级醇、低级酮、低级酯或者酰胺溶剂。
10.根据权利要求I所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤 A、将式IV所示结构特征的二元羧酸酯和式V所示结构特征的氨烷基烷氧基硅烷的原料在催化剂存在下进行加热回流反应； ROCO -A- COOR .............................. IV NH2 (CH上Si (OR1)2R2 ................................. V 式IV中，A为I 13个碳原子的二价烃基；R为甲基或者乙基； 式V中，R1为I 3个碳原子的一价烷基；R2为甲基或者与R1O相同的烷氧基;m分别为I 6的正整数； B、常压蒸馏出副产物醇，再减压蒸馏出多余的原料，得到如式VI所示结构特征的产物二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷
11.根据权利要求I所述的一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的式IV所示结构特征的二元羧酸酯和式V所示结构特征的氨烷基烷氧基硅烷的原料按酯基与氨基I :0. 75 I. I摩尔比投料。
全文摘要
本发明涉及一种含酰胺基的高硬度耐油硅树脂组成物及其制备方法。本发明提供一种高硬度耐油硅树脂组成物，包括至少一种如式I所示结构特征的二酰胺烷撑基双烷氧基硅烷，或者它的水解缩合预聚体，或者前述两者的组合赋予聚合物耐油性、耐介质性、刚性、高硬度。所述高硬度耐介质硅树脂组成物固化后铅笔硬度可达8H。所述硅树脂组成物可作为涂料、粘接剂、热固性模压树脂或复合材料的树脂基料等。
文档编号C09J183/10GK102786692SQ20121028598
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者唐小斗, 朱良波, 钟云竹 申请人:蓝星(成都)新材料有限公司