硅树脂液状组合物的制作方法

硅树脂液状组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种硅树脂液状组合物，是含有硅树脂的硅树脂液状组合物，在29Si－NMR测定中相对于来自硅原子的全部信号的面积而言的、被作为下述A3硅原子归属的信号的面积的比例为51％以上且69％以下。(A3硅原子表示键合有3个与其他硅原子键合的氧原子的硅原子)。
【专利说明】
硅树脂液状组合物
技术领域
[00011本发明涉及一种硅树脂液状组合。
【背景技术】
[0002] 近年来，提出过作为半导体发光元件的密封材料使用硅树脂组合物的固化物的方 案。但是，硅树脂组合物的固化物的气体透过性高，空气中的硫化氢气体的屏蔽性低。因此， 在使用硅树脂组合物的固化物进行密封的情况下，被密封了的半导体发光元件的作为背面 反射板的银膜会被空气中的硫化氢腐蚀，存在有半导体发光元件的亮度降低的问题。
[0003] 作为解决上述问题的硅树脂组合物，提出过由固化后的硅树脂组合物的折射率为 1.50~1.55的硅树脂、和以1~30质量％的浓度均匀地分散在该硅树脂中的平均粒径1~10 μπι的氧化硅填料构成的固化性硅树脂组合物(参照专利文献1。）。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2012 - 41496号公报

【发明内容】

[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 但是，专利文献1中记载的硅树脂组合物的耐热性、抗开裂性及对硫化氢气体的屏 蔽性并不充分。
[0009] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，作为半导体发光元件的密封材料， 提供耐热性、对硫化氢气体的屏蔽性、以及抑制与半导体发光元件的基板或封装体的界面 中的裂纹的抗开裂性都高的新型的硅树脂液状组合物，并提供该硅树脂液状组合物的固化 物、包含该固化物的半导体发光元件用密封材料、以及具备该固化物的半导体发光装置及 其制造方法。
[0010] 本发明人等为了解决所述问题进行了深入研究，其结果是，如下所示地达成了本 发明。
[0011] 即，本发明的一个方式提供一种硅树脂液状组合物，是含有硅树脂的硅树脂液状 组合物，在29s i -匪R测定中相对于来自硅原子的全部信号的面积而言的、被作为下述A3硅 原子归属的信号的面积的比例为51 %以上69 %以下。
[0012] 在此，"A3硅原子"表示键合有3个与其他硅原子键合的氧原子的硅原子。
[0013]所谓"来自硅原子的全部信号"，是指在29Si-NMR测定中，在一200ppm以上且 lOOppm以下的化学位移的范围中所含的来自硅原子的全部信号。
[0014]该硅树脂液状组合物为液状，优选在20 °C以上且50 °C以下的温度范围中为液状。 另外，该硅树脂液状组合物优选在20°C以上且50°C以下的温度范围中具有流动性。
[0015] 该硅树脂组合物的25°C时的粘度优选为lOOOOmPa · s以下。粘度通常为lOOmPa · s 以上。可以利用圆筒型旋转粘度计测定粘度。
[0016] 在本发明的一个方式中，可以采用所述硅树脂含有下述树脂A和下述低聚物B的构 成。
[0017] 树脂A:相对于下述A1硅原子、下述A2硅原子、上述A3硅原子的合计含量而言的、所 述A3硅原子的含量的比例为20%以上且90%以下、并且重均分子量为1500以上且8000以下 的树脂，
[0018] 低聚物B:相对于下述A1硅原子、下述A2硅原子、上述A3硅原子的合计含量而言的、 所述A3硅原子的含量的比例为0%以上且30%以下、并且重均分子量小于1500的低聚物，
[0019] 在此，"A1硅原子"表示键合有1个与其他硅原子键合的氧原子的硅原子。"A2硅原 子"表示键合有2个与其他硅原子键合的氧原子的硅原子。
[0020] 在本发明的一个方式中，也可以采用所述树脂A为具有以式（1)表示的有机聚硅氧 烷结构的树脂的构成。
[0021]
[0022] (式（1)中，R1各自独立地表示烷基或芳基，R2各自独立地表示烷氧基、烯基、氢原 子、或羟基，pWw 1、以及b1表示使[phl/Xq1]: [31父91] = 1:0.25~9的任意的正数。）
[0023] 在本发明的一个方式中，也可以采用所述低聚物B为具有以式(2)表示的有机聚硅 氧烷结构的低聚物的构成。
[0024]
[0025] (式（2)中，R\SRZ表示与前述式（1)相同的意味，？\￥、^、&\以及13 2表示使[&2\ q2]/[(p2+b2Xq2)+a2Xq 2+(r2+q2)]=0 ~0.3 的任意的 0 以上的正数。）
[0026] 在本发明的一个方式中，也可以采用树脂A与低聚物B的混合比率为树脂A:低聚物 8 = 100:0.1~20(质量比）的构成。
[0027] 在本发明的一个方式中，也可以采用还含有无机粒子的构成。
[0028] 在本发明的一个方式中，也可以采用所述无机粒子为选自硅的氧化物、钛的氧化 物、以及铝的氧化物中的1种以上的构成。
[0029] 在本发明的一个方式中，也可以采用还含有荧光体的构成。
[0030] 在本发明的一个方式中，也可以采用还含有硅烷偶联剂的构成。
[0031] 在本发明的一个方式中，也可以采用如下的构成，即，在以5°C/分钟的升温速度从 室温升温到150°C后、在150°C加热3小时使之固化而得的固化物的比重为1.20g/cm 3以上且 1 · 35g/cm3以下的范围。
[0032] 本发明的一个方式提供一种固化物，所述固化物通过将上述的硅树脂液状组合物 加热到40 °C以上且250 °C以下而得。
[0033] 在上述固化物的一个方式中，也可以采用比重为1.20g/cm3以上且1.35g/cm 3以下 的范围的构成。
[0034] 本发明的一个方式提供一种半导体发光元件用密封材料，其包含上述的固化物。
[0035] 本发明的一个方式提供一种半导体发光装置，其具备上述的固化物。
[0036] 本发明的一个方式提供一种半导体发光装置的制造方法，其具有将上述的硅树脂 液状组合物加热到1 〇〇 °C以上且250 °C以下而使之固化的工序。
【附图说明】
[0037]图1是实施例2的硅树脂液状组合物(α 1)的29S i - NMR图。
[0038]图2是实施例3的硅树脂液状组合物(α 2)的29S i - NMR图。
[0039]图3是比较例2的硅树脂X1的29S i - NMR图。
[0040] 图4是比较例2的硅树脂X2的29S i - NMR图。
[00411图5是比较例3的硅树脂液状组合物(β3)的29S i - NMR图。
【具体实施方式】
[0042]以下，对本发明进行详细说明，然而本发明并不限定于以下的实施方式，只要在其 主旨的范围内，就可以进行各种变更而实施。
[0043][硅树脂液状组合物]
[0044]本发明的树脂液状组合物（以下有时称作本组合物。）是含有硅树脂的硅树脂液状 组合物，在29Si-匪R测定中来自硅原子的全部信号的面积中所含的、被作为下述A3硅原子 归属的信号的面积的比例为51 %以上且69 %以下。
[0045]在此，构成本说明书的硅树脂液状组合物的硅树脂、低聚物包含下式的重复单元。 [0046]
[0047] 在此，R1表示烷基或芳基，R2各自独立地表示烷氧基、烯基、氢原子、或羟基。
[0048] 本说明书中，将包含3个与其他硅原子键合的氧原子、和与R1键合的硅原子的重复 单元称作重复单元A3(上述式(A3))。
[0049] 同样地，将包含2个与其他硅原子键合的氧原子、和与R1及R2键合的硅原子的重复 单元称作重复单元A2(上述式(A2))。
[0050] 将包含1个与其他硅原子键合的氧原子、和与R1及2个R2键合的硅原子的重复单元 称作重复单元A1 (上述式(A1))。
[0051] 将包含与R1及2个R2键合的硅原子、该硅原子与其他重复单元中的氧原子键合的重 复单元称作重复单元ΑΓ (上述式(ΑΓ ))。
[0052] 在以下的说明中，将本发明的"键合有3个与其他硅原子键合的氧原子的硅原子" 称作"A3硅原子"。"A3硅原子"相当于重复单元A3中所含的硅原子。
[0053]将本发明的"键合有2个与其他硅原子键合的氧原子的硅原子"称作"A2硅原子"。 "A2硅原子"相当于重复单元A2中所含的硅原子。
[0054]将本发明的"键合有1个与其他硅原子键合的氧原子的硅原子"称作"A1硅原子"。 "A1硅原子"相当于重复单元Α1、ΑΓ中所含的硅原子。
[0055] 重复单元Α1及Α1'构成有机聚硅氧烷链的末端。重复单元A3构成由1或2条的有机 聚硅氧烷链形成的支链结构。即，重复单元A3形成树脂的网络结构或环结构的一部分。
[0056] 本组合物中，若来自所述A3硅原子的信号的面积处于上述范围内，则所述硅树脂 液状组合物的固化物（以下有时称作本固化物。）中，耐热性、抗开裂性、以及对硫化氢气体 的屏蔽性优异。若来自所述A3硅原子的信号的面积大于69%，则容易在本固化物中产生裂 纹。若来自所述A3硅原子的信号的面积低于51%，则本固化物对硫化氢气体的屏蔽性及耐 热性降低。
[0057] 来自所述A3硅原子的信号的面积优选为55%以上68%以下。
[0058] 本说明书中，硅原子的NMR的信号的面积是基于使用29Si - NMR测定的NMR图算出。
[0059] 具体而言，使用通常附设于硅原子的NMR的测定装置中的分析装置，对成为测定对 象的信号求出积分值，由此求出信号的面积。
[0060] 在不与来自其他种类的硅的信号重叠地独立观测到来自各硅的信号的情况下，在 与测定对象的硅对应的信号的两侧的基线上，设定积分的起点和终点，求出信号面积。
[0061] 在与来自其他种类的硅的信号重叠地观测到来自各硅的信号的情况下，使用通常 附设于分析装置中的波形分离处理软件分离重叠的信号，由此求出各个信号的面积。例如， 将Gauss函数作为拟合函数使用，对重叠了的多个信号进行波形分离后，与上述的独立观测 到信号的情况相同地设定积分的起点和终点，求出信号面积。
[0062] 在NMR测定中，可以通过参照公知的数据库、文献，来确定与硅原子键合的原子、官 能团及取代基的结构等。
[0063] 本组合物在以5 °C /分钟的升温速度从室温升温到150 °C后，在150 °C加热3小时使 之固化而得的固化物的比重优选为1.20g/cm3以上且1.35g/cm3以下的范围。所述比重更优 选为1.23g/cm 3以上且1.30g/cm3以下。
[0064] 若所述比重处于上述范围内，则对硫化氢气体的屏蔽性更加优异，因此优选。若所 述比重大于1.35g/cm3,则容易在本固化物中产生裂纹。所述比重可以通过改变本组合物中 所含的硅树脂的含量及A3硅原子的存在比来调整。
[0065] 所述比重一般可以根据体积和质量求出。在固化物的形状为不定形的情况下，可 以利用市售的基于阿基米德法的比重测定装置进行测定。
[0066] 所述硅树脂可以以与构成硅树脂的上述的各重复单元对应、且具有能够产生硅氧 烷键的官能团的有机硅化合物作为起始原料来合成。作为"能够产生硅氧烷键的官能团"， 可以举出卤素原子、羟基、烷氧基。例如，作为对应于重复单元A3的有机硅化合物，可以以有 机三卤硅烷或有机三烷氧基硅烷等作为起始原料。可以通过以与各重复单元的存在比对应 的比利用水解缩合法使这样的起始原料反应而合成硅树脂。通过选择该起始原料，可以调 整A3硅原子的存在比及本固化物的比重。如此合成的硅树脂被作为硅酮树脂或烷氧基低聚 物工业化地在市场上销售。
[0067] 本组合物中所含的硅树脂优选为以下的树脂A及低聚物B。
[0068] 树脂A是相对于A1娃原子与A2娃原子与A3娃原子的合计含量而言的、A3娃原子的 含量的比例为20%以上且90%以下、并且重均分子量为1500以上且8000以下的树脂。相对 于A1硅原子与A2硅原子与A3硅原子的合计含量而言的、A3硅原子的含量的比例优选为50% 以上90 %以下，更优选为60 %以上90 %以下，进一步优选为70 %以上85 %以下。该A3硅原子 的含量的比例可以通过用29Si - NMR测定中求出的被作为A1硅原子归属的信号的面积、被作 为A2硅原子归属的信号的面积、和被作为A3硅原子归属的信号的面积的合计面积除被作为 A3硅原子归属的信号的面积而求出。
[0069] 低聚物B是相对于A1硅原子与A2硅原子与A3硅原子的合计含量而言的、A3硅原子 的含量的比例为〇%以上且30%以下、并且重均分子量小于1500的低聚物。相对于A2硅原子 与A1硅原子与A3硅原子的合计含量而言的、A3硅原子的含量的比例优选为0%以上且25% 以下。该A3硅原子的含量的比例可以通过用 29Si - NMR测定中求出的被作为A1硅原子归属的 信号的面积、被作为A2硅原子归属的信号的面积、和被作为A3硅原子归属的信号的面积的 合计面积除被作为A3硅原子归属的信号的面积而求出。
[0070] 由于A3硅原子可以构成由3个有机聚硅氧烷链形成的支链结构，因此具有A3硅原 子的树脂A及低聚物B可以形成网络结构或环结构。
[0071] 对于树脂A及低聚物B等树脂中的与硅原子键合的官能团的种类及存在比，例如可 以利用核磁共振分光法(NMR法)进行测定。对于该测定法在各种文献等中有详细叙述，专用 的测定装置也被广泛地销售。具体而言，使作为测定对象的树脂溶解于特定的溶剂中，对树 脂中的氢原子核或硅原子核施加强大的磁场和高频的无线电波，使原子核中的核磁矩共 振，由此可以测定该树脂中的各官能团的种类及存在比。将测定氢原子核的方法称作 1Η- WR，将测定硅原子核的方法称作29Si-匪R。作为溶剂，只要根据各种官能团的种类选择重 氯仿、重二甲亚砜、重甲醇、重丙酮、重水等即可。
[0072] [树脂 A]
[0073] 在R1为烷基的情况下，作为该烷基，可以是直链状，也可以是支链状，还可以具有 环状结构，然而优选直链状或支链状的烷基，更优选直链状的烷基。该烷基的碳原子数没有 特别限定，然而优选碳原子数1~10的烷基，更优选碳原子数1~6的烷基，进一步优选碳原 子数1~3的烷基。
[0074]该烷基的构成该基团的1或2个以上的氢原子也可以由其他的基团取代。作为该烷 基的取代基，例如可以举出苯基、萘基等碳原子数6~10的芳基，优选苯基。
[0075] 作为以R1表示的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁 基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等未取代的烷基；苯基甲基、苯基乙基、苯 基丙基等芳烷基。它们当中，优选甲基、乙基、丙基及丁基，更优选甲基、乙基及异丙基。
[0076] 在R1为芳基的情况下，作为该芳基，优选碳原子数6~10的芳基。该芳基的构成该 基团的1或2个以上的氢原子也可以由其他的基团取代。作为该芳基的取代基，例如可以举 出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~6的烷基。
[0077] 作为以R1表示的芳基，具体而言，可以举出苯基、萘基等未取代的芳基、甲基苯基、 乙基苯基、丙基苯基等烷基苯基之类的烷基芳基等，优选苯基。
[0078] R2各自独立地表不烷氧基、烯基、氣原子或羟基。优选表不烷氧基或羟基。
[0079] 在R2为烷氧基的情况下，作为该烷氧基，可以是直链状，也可以是支链状，还可以 具有环状结构，然而优选直链状或支链状的烷氧基，更优选直链状的烷氧基。该烷氧基的碳 原子数没有特别限定，然而优选碳原子数1~4的烷氧基。作为以R 2表示的烷氧基，具体而 言，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，更优选甲氧基、乙 氧基、异丙氧基。
[0080] 在R2为烯基的情况下，作为该烯基，可以是直链状，也可以是支链状，还可以具有 环状结构，然而优选直链状或支链状的烯基，更优选直链状的烯基。该烯基的碳原子数没有 特别限定，然而优选碳原子数2~4的烯基。作为以R 1表示的烯基，具体而言，优选乙烯基 (ethenyl)、稀丙基(2 -丙烯基）、1 一丙烯基、异丙烯基、丁烯基，更优选乙烯基。
[0081 ]树脂A优选不具有烯基及氢甲硅烷基。即，树脂A优选为作为R2不具有烯基或氢原 子的树脂。若树脂A具有烯基或氢甲硅烷基，则本固化物对硫化氢气体的屏蔽性及耐热性会 有降低的趋势。
[0082] 树脂A优选具有以下述式(1)表示的有机聚硅氧烷结构。
[0083]
[0084] (在此，R1及R2表示与上述相同的意味。口1、91、3 1、以及131表示使|^1+131\91] :[31\ = 1:0.25~9的任意的正数。）
[0085] 存在有多个的R1及R2可以分别是同种的基团，也可以是彼此不同的基团。
[0086] 作为树脂A，优选如下的树脂，即，为具有以所述式（1)表示的有机聚硅氧烷结构的 树脂，且作为R1，具有作为烷基及芳基的在前面作为优选的基团例示的基团中的任意一种， 作为R 2,具有作为烷氧基的在前面作为优选的基团举出的基团及羟基的任意一种。特别是 作为树脂A，优选如下的树脂，即，为具有以式（1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂，且作为 R1具有选自甲基、乙基、以及苯基中的1种以上，作为R2具有选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、 以及羟基中的1种以上，更优选作为R1具有选自甲基及乙基中的1种以上，作为R2具有选自甲 氧基、乙氧基、异丙氧基、以及羟基中的1种以上，进一步优选作为R 1具有选自甲基及乙基中 的1种以上，作为R2具有选自甲氧基、乙氧基、以及异丙氧基中的1种以上和羟基。
[0087] 以式（1)表示的树脂中的各重复单元的存在比可以用A2硅原子及A3硅原子的存在 比来表示。即，在理论上，A2娃原子:A3娃原子=[pbb 1 X q1]: [a1 X q1]。即，树脂A中的A2娃原 子及A3硅原子的存在比可以通过适当地调整p1 ^'a1、以及b1的数值来调整。
[0088] 式（1)中，p^q^a1、以及b1 表示使[pi+t^Xq1]: [&1父91] = 1:0.25~9的任意的正 数。即，以使A2硅原子的数(X1)与A3硅原子的数(y 1)的存在比为xSyizl :0.25~9的范围内 的方式，适当地调整式（1)中的
[0089] 树脂A优选为具有以所述式（1)表示的有机聚硅氧烷结构的硅树脂，且相对于A2硅 原子与A3硅原子的合计含量而言的A3硅原子的含量[yW+y 1)]为0.2~0.9的范围内。树 脂A由于A3硅原子的存在比高，因此通过使树脂A固化，可以获得有机聚硅氧烷链被以网络 状构成的固化物。在A3硅原子的存在比高于该范围的情况下，本固化物的抗开裂性会降低， 在低于该范围的情况下，对硫化氢气体的屏蔽性会降低。
[0090] 由于树脂A是具有所述式（1)中的A3硅原子的存在比为所述范围内的有机聚硅氧 烷结构的硅树脂，因此树脂A的固化物对硫化氢等气体的屏蔽性高。作为树脂A，更优选[y 1/ (xby1)]为0.5~0.9的范围内（xSy1:! : 1~9)的树脂，进一步优选0.6~0.9的范围内（X1: y1:。1.5~9)的树脂，更进一步优选0.7~0.85的范围内（xSy1:! :2.33~5.67)的树脂。
[0091] 以使具有以所述式（1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂为所期望的分子量的方 式，适当地调整树脂A的每一个分子的A2硅原子及A3硅原子的个数。本发明中，树脂A的每一 个分子的A2硅原子的个数与A3硅原子的个数之和优选为5以上。
[0092] 树脂A的重均分子量(Mw)为1500以上且8000以下。在树脂A的重均分子量过小的情 况下，本固化物对硫化氢气体的屏蔽性有降低的趋势。通过使树脂A的重均分子量为该范围 内，可以获得对硫化氢气体的屏蔽性更加优异的固化物。树脂A的重均分子量优选为1500以 上且7000以下，更优选为2000以上且5000以下。
[0093]树脂A可以以与构成树脂A的上述的各重复单元对应、且具有能够产生硅氧烷键的 官能团的有机硅化合物作为起始原料来合成。"能够产生硅氧烷键的官能团"表示与上述的 内容相同的意味。例如，作为与重复单元A3对应的有机硅化合物，可以以有机三卤硅烷或有 机三烷氧基硅烷等作为起始原料。通过以与各重复单元的存在比对应的比利用水解缩合法 使这样的起始原料反应，可以合成硅树脂。如此合成的硅树脂被作为硅酮树脂或烷氧基低 聚物工业化地在市场上销售。
[0094][低聚物B]
[0095] R1及R2表示与上述相同的意味。
[0096]低聚物B优选实质上不具有烯基及氢甲硅烷基。即，低聚物B优选作为R2不具有与 硅原子键合的烯基及氢原子。若低聚物B具有烯基或氢甲硅烷基，则本固化物对硫化氢气体 的屏蔽性及耐热性会有降低的趋势。
[0097]低聚物B优选为具有以式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的低聚物。
[0098]
[0099] (在此，R1及R2表示与上述相同的意味。？2421 2、&2、以及132表示使[& 2\(12]/[(?2+132 \92)+32\92+(1"2+92)]=0~0.3的任意的0以上的数。）
[0100] 存在有多个的R1及R2可以分别是同种的基团，也可以是彼此不同的基团。
[0101] 作为低聚物B，优选如下的树脂，即，为具有以式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的树 月旨，且作为R1，具有作为烷基及芳基的在前面作为优选的基团例示的基团中的任意一种，作 为R 2,具有作为烷氧基、烯基、氢原子及羟基的在前面作为优选的基团举出的基团中的任意 一种。特别是作为低聚物B，优选如下的树脂，即，是具有以式(2)表示的有机聚硅氧烷结构 的树脂，且作为R 1具有选自甲基、乙基、以及苯基中的1种以上，作为R2具有选自甲氧基、乙氧 基、异丙氧基、以及羟基中的1种以上，更优选作为R 1具有选自甲基及乙基中的1种以上，作 为R2具有选自甲氧基、乙氧基、以及异丙氧基中的1种以上。
[0102] 以式（2)表示的低聚物的各重复单元的存在比可以用A1硅原子、A2硅原子及A3硅 原子的存在比来表示。即，在理论上，A1硅原子:A2硅原子:A3硅原子=[r 2+q2]:[p2+b2Xq 2]: [&2父(12]。即，可以通过适当地调整?2、(1 2^2、&2、以及132的数值，来调整低聚物8中的各硅原 子的存在比。例如，在a 2和q2的至少一方为0的情况下，在该低聚物B中不存在A3硅原子，仅包 含直链状或环状分子。另一方面，在r 2和q2双方为0的情况下，该低聚物B仅存在有A2硅原子， 仅包含环状分子。
[0103] 式(2)中，在将A2硅原子的个数设为X2、将A3硅原子的个数设为y2、将A1硅原子的个 数设为z 2的情况下，式⑵中的重复单元A3硅原子的存在比以[y2/(x2+y2+z 2)]表示。
[0104] 式(2)中，？2、(12、义&2、以及13 2表示使[&2\(12]/[(?2+13 2\(12)+&2\(12+(￥+(1 2)] = 0~ 0.3的任意的0以上的正数。
[0105] 在此，[&2父(12]/[(?2+13 2\(12)+&2\(12+(￥+(1 2)]与式(2)中的重复单元厶3硅原子的 存在比[y2/(x2+y 2+z2)]相等。即，以使A3硅原子的存在比为0~0.3的范围内的方式，适当地 调整式⑵中的p 2、q2、r2、a2、W&b2。
[0106] 即，本发明的硅树脂液状组合物所含有的低聚物B优选为具有以所述式(2)表示的 有机聚硅氧烷结构的硅树脂，且相对于A1硅原子与A2硅原子与A3硅原子的合计含量而言的 A3硅原子的含量[y2/(x2+y2+z2)]为0~0.3,并且重均分子量(Mw)小于1500。若A3硅原子的 存在比为所述范围内，则对于A2硅原子的存在比[ X2/(x2+y2+z2)]及A1硅原子的存在比[z 2/ (x2+y2+z2)]没有特别限定。作为低聚物B，优选[y 2/(x2+y2+z2)]为0~0.25的范围内的低聚 物，更优选〇. 05~0.2的范围内的低聚物。
[0107] 由于低聚物B的A3硅原子的存在比较低，因此支链结构少，含有大量的直链状、环 状的分子。作为低聚物B，可以是仅含有环状分子的低聚物，然而若含有大量的直链状的分 子则优选。例如，作为低聚物B，优选所述A1硅原子的存在比[z2/(X2+y 2+z2)]为0~0.80的范 围内的低聚物，更优选〇. 30~0.80的范围内的低聚物，进一步优选0.35~0.75的范围内的 低聚物，更进一步优选〇. 35~0.55的范围内的低聚物。
[0108] 低聚物Β的重均分子量小于1500。在低聚物Β的重均分子量过大的情况下，所得的 固化物的抗开裂性有可能变得不充分。低聚物Β的重均分子量优选为200以上且小于1500， 更优选为250~1000。
[0109] 以使具有以式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂为所期望的分子量的方式，适 当地调整低聚物Β的一个分子中的Α1硅原子、Α2硅原子及A3硅原子的个数。本发明中，低聚 物Β的一个分子中的Α1硅原子的个数与Α2硅原子的个数与A3硅原子的个数之和优选为2以 上。
[0110] 通过使在树脂Α中配合有低聚物Β的物质固化，可以不损害树脂Α的高气体屏蔽性 地获得抗开裂性及密合性优异的固化物。虽然对于因低聚物B的添加而使含有树脂A的树脂 组合物的抗开裂性及与其他材质的密合性提高的理由还不清楚，然而可以推测是因为，低 分子的低聚物将树脂A的高分子间交联地键合，其结果是，挠曲性提高，并且树脂整体的极 性因低聚物中的官能团而增加，由此使得与其他材质的粘接力提高。
[0111] 低聚物B可以以与构成低聚物B的上述的各重复单元对应、且具有能够产生硅氧烷 键的官能团的有机硅化合物作为起始原料来合成。"能够产生硅氧烷键的官能团"具有与上 述的内容相同的意味。例如，作为与重复单元A3对应的有机硅化合物，可以以有机三卤硅烷 或有机三烷氧基硅烷等作为起始原料。可以通过以与各重复单元的存在比对应的比利用水 解缩合法使这样的起始原料反应来合成娃树脂。
[0112] 在低聚物B的合成时，会向起始原料中混合与上述的重复单元Α1、ΑΓ对应的有机 硅化合物。该与重复单元Α1、Α1'对应的有机硅化合物在起始原料发生水解缩合反应而聚合 时，与聚合反应的末端键合而使聚合反应停止。因此，与在起始原料中不含有与重复单元 Α1、ΑΓ对应的有机硅化合物的树脂Α相比，聚合平均分子量容易变小。
[0113] 对与树脂A的重均分子量的差别，例如也可以通过控制使起始原料发生水解缩合 反应时的反应温度、向反应体系内的起始原料的追加速度来控制。
[0114] 如此合成的硅树脂被作为硅酮树脂或烷氧基低聚物工业化地在市场上销售。
[0115] 重均分子量(Mw)-般可以使用利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。具体而言，将 树脂(或低聚物)溶解于可溶性的溶剂中后，与移动相溶液一起通入使用了存在有多个微孔 ( pore)的填充剂的色谱柱内，在色谱柱内利用分子量的大小使之分离，作为检测器使用示 差折射计或UV计、粘度计、光散射检测器等将其检出。实际上在市场上广泛地销售有GPC专 用装置，利用标准聚苯乙烯换算进行测定是一般的做法，本发明的重均分子量(Mw)是利用 该标准聚苯乙烯换算测定的值。
[0116] 作为用于使树脂(或低聚物)溶解的溶剂，优选与GPC测定中所用的移动相溶剂相 同的溶剂，具体而言可以使用四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、甲醇、乙 醇、异丙醇等。
[0117] 作为所使用的色谱柱，大多数情况下在市场上也有销售，只要依照所估计的分子 量使用特定的色谱柱即可。
[0118] 在本发明及本申请说明书中，对于硅树脂中有无烯基、氢甲硅烷基的存在，可以根 据利用上述的NMR或29Si-NMR、或红外光光光度计的测定进行判断。
[0119] 本发明的硅树脂液状组合物优选通过将树脂A与低聚物B混合而得到。优选相对于 树脂A，混合比树脂A更少量的低聚物B。特别是通过将本发明的硅树脂液状组合物的树脂A 与低聚物B的混合比设为树脂A:低聚物B = 100:0.1~20 (质量比），可以获得对硫化氢气体 的屏蔽性、和抗开裂性更加优异的固化物。树脂A与低聚物B的混合比优选为树脂A:低聚物B =100:0.2~15(质量比），更优选为树脂4:低聚物8 = 100:0.5~10(质量比）。
[0120] 树脂A与低聚物B的混合方法没有特别限定，可以使用将2种以上的高分子混合时 通常实行的公知方法的任意一种。例如，可以通过将树脂A和低聚物B(根据需要使用的其他 的树脂)溶解于有机溶剂中从而进行混合。
[0121] 为了可以使之更加均匀地混合，并且可以提高其后的树脂溶液的稳定性，优选在 先将树脂A等在挥发性及溶解性高的有机溶剂中溶解之后，再置换为其他的溶剂。具体而 言，向挥发性高的有机溶剂（以下称作有机溶剂P)中投入树脂A，加热至有机溶剂P的沸点附 近的温度并进行搅拌，由此使树脂A等溶解。然后，投入低聚物B并同样地使之混合溶解。其 后，向溶解有树脂A等及低聚物B的溶液中，投入与有机溶剂P相比挥发性低的溶剂（以下称 作溶剂Q)，加热蒸馏至有机溶剂P的浓度为1 %以下，由此可以进行从有机溶剂P到溶剂Q的 溶剂置换。此时，作为更加有效地进行溶剂置换的方法，也可以在将容器内设为减压的状态 下进行加热。
[0122] 通过进行这样的处理，可以将合成树脂A、低聚物B时所使用的残存溶剂或未反应 而残留的水等通过进行溶剂置换而连带地除去。因此，这样的处理对于树脂溶液的稳定性 有效。
[0123] 作为有机溶剂P，优选沸点低于100°C的有机溶剂。具体而言，优选丙酮、甲乙酮等 酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇系溶剂；己烷、环己烷、庚烷、苯等烃系溶剂；乙酸 甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯系溶剂；二甲醚、四氢呋喃等醚系溶剂，其中更优选甲醇、乙醇、异 丙醇、正丙醇等醇系溶剂。
[0124] 作为溶剂Q，优选沸点为100°C以上的有机溶剂。具体而言，优选乙二醇单甲醚、乙 二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单乙基己醚、乙二醇单 苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁 醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单乙基己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、丙二醇单甲 醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单己醚、丙二醇单乙基己醚、丙 二醇单苯醚、丙二醇单苄醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二 醇单丁醚、二丙二醇单己醚、二丙二醇单乙基己醚、二丙二醇单苯醚、二丙二醇单苄醚等二 醇醚系溶剂；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇 单己醚乙酸酯、乙二醇单乙基己醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、乙二醇单苄醚乙酸酯等在 前面记载的二醇醚系溶剂上加成乙酸基而得的二醇酯系溶剂等，其中更优选乙二醇单丁 醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯。
[0125] [其他添加物]
[0126] 本组合物优选还含有无机粒子、荧光体、硅烷偶联剂及固化用催化剂。
[0127] (无机粒子、荧光体）
[0128] 在将本固化物作为半导体发光元件的密封材料利用的情况下，为了原样不变地利 用来自发光元件的光，也可以原样不变地使用本组合物。为了提高来自发光元件的光的强 度，可以在本组合物中含有利用光发出荧光的荧光体及无机粒子。该无机粒子可以在本固 化物中使光散射而有效地激发荧光体，同时可以防止荧光体在树脂中沉降。
[0129] 在本组合物中混合荧光体、无机粒子的情况下，为了进一步防止荧光体的沉降，有 效的做法是在混合容易沉降的荧光体之前，预先混合无机粒子，其后，在混合荧光体后，迅 速地用于半导体发光元件的密封。
[0130] 作为该无机粒子，优选硅、钛、锆、铝、铁、锌等的氧化物、炭黑、钛酸钡、硅酸钙、碳 酸钙等。其中，更优选硅的氧化物、钛的氧化物、以及铝的氧化物。
[0131] 作为该无机粒子的形状，可以举出近似球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状，可 以是这些形状的任意一种。由于可以获得更加均匀的本组合物，因此作为该无机粒子的形 状优选为近似球状。
[0132] 本组合物中所含的无机粒子可以仅为1种，也可以为2种以上。在本组合物中含有 无机粒子的情况下，优选含有粒子的大小不同的2种以上的无机粒子。例如，更优选含有一 次粒子的平均粒径为lOOnm以上且500nm以下的无机粒子A、和同样且一次粒子的平均粒径 小于100nm的无机粒子B。通过使本组合物含有一次粒子的平均粒径不同的2种以上的无机 粒子，借助光的散射的荧光体的激发效率进一步提高，可以对防止荧光体的沉降发挥效果。
[0133] 在此，一次粒子的平均粒径可以借助利用电子显微镜等直接观察粒子的图像成像 法等求出。具体而言，将照射超声波等而使成为测定对象的无机粒子充分地分散于任意的 溶剂中而得的液体向载玻片等滴下并使之干燥，或直接将无机粒子向粘接带的粘接面撒布 等而使之附着，对所得的材料利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)等直 接观察粒子，通过根据其形状算出尺寸而求得。
[0134] 本组合物中的无机粒子的含量没有特别限定，然而相对于硅树脂的含量100质量 份，无机粒子的总含量优选为0.01~100质量份，更优选为0.1~50质量份。
[0135] 对于本组合物中所含的荧光体的组成、种类没有特别限制，可以含有在波长570nm 到700nm的范围中发出荧光的红色荧光体、在490nm到570nm的范围中发出荧光的绿色荧光 体、在420nm到480nm的范围中发出荧光的蓝色荧光体等。也可以根据明亮度或色度混合多 种荧光体。
[0136] 本组合物中的荧光体的含量也没有特别限定，可以根据发光元件的光量、作为半 导体发光装置所必需的色度或明亮度适当地调整比率。
[0137] (硅烷偶联剂）
[0138] 硅烷偶联剂具有提高本固化物与半导体发光元件或封装体的密合性的效果。作为 硅烷偶联剂，优选具有选自乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、脲 基、疏基、硫酿基及异氛酸酯基中的至少一种以上的硅烷偶联剂，其中优选包含环氧基或疏 基的偶联剂。具体而言，优选2 -（3,4一环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -环氧丙氧基丙基甲基二乙氧 基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基 三甲氧基硅烷。
[0139] 在本组合物中含有硅烷偶联剂的情况下，硅烷偶联剂中所含的硅原子也被作为 29Si - NMR的信号检出，而在本发明中，在本组合物的信号面积的计算时也包含硅烷偶联剂 的信号。
[0140]本组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于硅树脂的含量100质量份优选为0.0001~ 1.0质量份，更优选为0.001~0.1质量份。若硅烷偶联剂的含量大于上述范围，则会因硅烷 偶联剂自身吸收光而使本固化物的透明性降低。
[0141 ]该硅烷偶联剂可以混合到本组合物中使用，然而也可以用于如下的方法中，即，在 半导体发光元件或封装体的表面预先利用涂布或浸渍处理附着该硅烷偶联剂，其后利用灌 注等形成本组合物，并使之固化。
[0142] (固化用催化剂）
[0143] 作为固化用催化剂，只要是可以促进硅树脂成分的交联反应的催化剂，就没有特 别限制。在树脂A及低聚物B中的官能团（上述R 2)为烷氧基或羟基的情况下，为了促进水解 缩合反应，作为固化用催化剂，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、 柠檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有机酸。作为固化用催化剂，不仅可以使用酸性化合物， 也可以使用碱性的化合物。作为碱性的化合物，具体而言，可以使用氢氧化铵、四甲基氢氧 化铵、四乙基氢氧化铵等。
[0144] 在树脂A及低聚物B中的官能团（上述R2)为烯基或氢原子的情况下，为了促进氢甲 硅烷化反应，使用铂系、钯系、铑系的金属催化剂。若为铂系，具体而言，则可以使用铂、铂 黑、氯铂酸等铂系的金属催化剂，例如，可以使用H 2PtCl6 · mH20、K2PtCl6、KHPtCl6 · mH20、 K2PtCl4、K2PtCl4 · mH20、Pt02 · mH20(m为正的整数)等、或它们与烯烃等烃、醇或含乙烯基的 有机聚硅氧烷的络合物等。
[0145] 对于固化用催化剂，为了以给定的浓度添加，可以在用水、有机溶剂、或容易与硅 树脂液状组合物亲和的硅酮系单体或烷氧基硅烷低聚物等稀释的状态下添加到硅树脂液 状组合物中。
[0146] 添加到本组合物中的固化用催化剂的量可以考虑固化反应时的加热温度、反应时 间、催化剂的种类等适当地加以调整。相对于本组合物100质量份而言的固化用催化剂的含 量优选为0.01~20质量份，更优选为0.01~10质量份。固化用催化剂可以在进行固化反应 之前不久添加到本组合物中，也可以是本组合物本来就含有。优选在进行固化反应之前不 久添加到本组合物中。
[0147] (其他的添加剂）
[0148] 本组合物也可以还含有与树脂A及低聚物B不同的硅酮化合物、以及添加剂。
[0149] 作为与树脂A及低聚物B不同的硅酮化合物，可以举出：
[0150] 相对于A1娃原子与A2娃原子与A3娃原子的合计含量而言的A3娃原子的含量的比 例大于30 %且为90 %以下、并且重均分子量小于1500的低聚物；
[0151 ]相对于A1娃原子与A2娃原子与A3娃原子的合计含量而言的A3娃原子的含量的比 例大于90%、并且重均分子量小于1500的低聚物；
[0152] 相对于A1娃原子与A2娃原子与A3娃原子的合计含量而言的A3娃原子的含量的比 例为0 %以上且小于20 %、并且重均分子量为1500以上且8000以下的树脂；
[0153] 相对于A1娃原子与A2娃原子与A3娃原子的合计含量而言的A3娃原子的含量的比 例大于90%、并且重均分子量为1500以上且8000以下的树脂；
[0154] 相对于A1娃原子与A2娃原子与A3娃原子的合计含量而言的A3娃原子的含量的比 例为Ο %以上且小于30 %、并且重均分子量大于8000且为15000以下的树脂；
[0155] 相对于Α1娃原子与Α2娃原子与A3娃原子的合计含量而言的A3娃原子的含量的比 例为30%以上且90%以下、并且重均分子量大于8000且为15000以下的树脂；
[0156] 相对于Α1娃原子与Α2娃原子与A3娃原子的合计含量而言的A3娃原子的含量的比 例为0%以上且小于30%、并且重均分子量大于15000的树脂；
[0157] 相对于Α1娃原子与Α2娃原子与A3娃原子的合计含量而言的A3娃原子的含量的比 例为30%以上且90%以下、并且重均分子量大于15000的树脂；以及
[0158] 相对于Α1娃原子与Α2娃原子与A3娃原子的合计含量而言的A3娃原子的含量的比 例大于90%、并且重均分子量大于8000的树脂等。
[0159] 作为该硅酮化合物，可以举出被工业化地在市场上销售的一般的硅酮化合物。通 过加入该改性用硅酮，可以对本固化物赋予柔软性。
[0160] 在本组合物中含有硅酮化合物的情况下，硅酮化合物中所含的硅原子也被作为 29Si - NMR的信号检出，而本发明中，在本组合物的信号面积的计算时也包括硅酮化合物的 信号。
[0161] 作为本组合物中的改性用硅酮的含量，相对于硅树脂的含量100质量份，优选为 0.1~20质量份，更优选为0.5~10质量份。若改性用硅酮的含量大于上述范围，则会损害本 固化物的透明性。
[0162] 作为所述添加剂，可以举出用于在本组合物的混合时抑制所产生的气泡的消泡剂 等。
[0163] [固化物]
[0164] 可以使本组合物固化。
[0165] 为了使本组合物固化，通常对本组合物进行加热。
[0166] 加热的温度优选为40~250°C。加热的时间通常为5分钟~6小时。为了使之固化， 优选加入固化用催化剂。
[0167] 作为用于使本组合物固化的条件，优选举出在40~250°C以5分钟~6小时进行加 热的方法。优选在向本组合物中加入固化用催化剂后，通过放置于250°C以下的温度的气氛 内而使之固化，更优选通过放置于40~200°C的温度的气氛内而使之固化。在固化时，为了 除去存在于本组合物中的溶剂或水，控制硅树脂的缩合反应速度，例如可以在40~60°C为5 ~30分钟，然后在60~100 °C为10~60分钟，其后在140~200 °C为30分钟~5小时的方式，阶 段性地调整温度时间而使之固化。
[0168] 为了使固化的反应有效地进行，优选包括在100~250 °C的温度范围中进行加热的 工序。在100~250°C的温度范围中进行加热的时间通常为1~5小时。
[0169] 在本固化物中，硅原子与其他硅原子之间借助1个以上的原子成键，作为整体形成 网络结构，由此体现出气体屏蔽性。例如，与硅原子键合的氧原子又与其他的硅原子键合而 形成硅氧烷键，或将2个硅原子间用碳原子交联，由此形成网络结构。
[0170] 在此，若与硅原子键合的氧原子没有再与其他的硅原子键合，而是与氢原子键合 而形成硅醇基，则在形成了该硅醇基的部位无法形成网络结构。因此，在掌握本固化物的物 性的方面，可以评价残存的硅醇基的量。
[0171]这样的硅醇基的量可以作为相对于本固化物的总质量而言的硅醇基的质量的比 率进行评价。以下，将这样的比率称作"娃醇含有率"。硅醇含有率的单位为质量％。
[0172] 硅醇含有率可以如下所示地求出。
[0173] 首先，测定本固化物的固体29Si - NMR波谱，算出相对于所得的波谱中的全部信号 面积而言的来自硅醇的信号面积的比率。由此，可以求出相对于本固化物中所含的全部硅 原子而言的硅醇基中所含的硅原子的比。在所得的NMR波谱含有很多噪音的情况下，例如也 可以利用如下等方法进来进行平滑处理，即，首先，对所得的波谱进行傅立叶变换，除去 100Hz以上的高频成分后进行傅立叶逆变换。
[0174] 另一方面，通过对本固化物进行电感耦合高频等离子体分光分析，可以求出本固 化物中所含的硅含有率(质量％ )。
[0175] 根据这些测定结果的乘积，可以求出"相对于本固化物的总质量而言的变为硅醇 基的硅原子的质量比"（质量％ )。
[0176] 通过在所得的质量比上乘以45/28( = Si、0、H的原子量的和)/(Si的原子量）），可 以求出相对于本固化物的总质量而言的硅醇基的质量比，即"硅醇含有率"。可以将所求出 的硅醇含有率用于本固化物的评价。
[0177] 使本组合物固化而得的本固化物由于对硫化氢气体的气体屏蔽性、耐热性及抗开 裂性高，因此作为半导体发光元件、发光二极管、CCD、CM0S等的密封材料而言有用，特别是 作为半导体发光元件用密封材料而言有用。
[0178]在利用本组合物将基板上的半导体发光元件密封后，使该本组合物固化，由此可 以制造具备利用本固化物密封了的半导体发光元件的半导体发光装置。该本固化物与基 板、封装体的密合性高，并且对硫化氢气体的屏蔽性高。因此，利用该本固化物将半导体发 光元件密封了的半导体发光装置具有如下等优点，即，在与基板、封装体的界面中很难产生 裂纹或剥离，而且作为半导体发光元件的背面反射板的银膜很难变色，难以随时间推移而 产生亮度降低。该半导体发光装置具有良好的发光亮度，也可以用于一般照明中。
[0179] 具体而言，该半导体发光装置可以通过利用本组合物将基板上的半导体发光元件 密封后、进行热固化反应而制造。半导体发光元件的密封方法没有特别限定，例如通过将本 组合物向半导体发光元件表面滴下，或用本组合物涂布半导体发光元件表面，而用本组合 物覆盖半导体发光元件，由此可以进行密封。也可以通过使本组合物预先固化为片状，将固 化后的片贴附在半导体发光元件表面而密封。
[0180] 实施例
[0181] 以下将给出实施例及比较例，对本发明进行具体的说明，然而本发明并不限定于 下述的实施例。
[0182] 作为用于测定下述实施例中所用的以有机聚硅氧烷作为主链的树脂A、低聚物B的 种类和存在比的方法，使用了1H-NMR法、 29Si - NMR法。对于树脂A、低聚物B的分子量测定使 用了 GPC法。各测定法中的测定条件如下所示。
[0183] ?^H-NMR 测定条件>
[0184] 装置名：JE0L RESONANCE公司制ECA-500 [0185] 观测核:?
[0186] 观测频率:500.16MHz
[0187] 测定温度:室温
[0188] 测定溶剂:DMS0 - d6
[0189] 脉冲宽度：6.60ysec(45。）
[0190] 脉冲重复时间:7.0sec
[0191] 积分次数:16次
[0192] 试样浓度(试样/测定溶剂）：300mg/(h6ml
[0193] <29Si-NMR 测定条件>
[0194] 装置名:Agilent公司制400-MR
[0195] 观测核:29Si
[0196] 观测频率:79.42MHz
[0197] 测定温度:室温
[0198] 测定溶剂:CDC13
[0199] 脉冲宽度：8.40ysec(45。）
[0200] 脉冲重复时间：15. Osec
[0201] 积分次数:4000次
[0202] 试样浓度(试样/测定溶剂）：300mg/0.6ml
[0203] <树脂A的GPC测定条件>
[0204] 装置：Tosoh 公司制HLC-8220
[0205] 色谱柱：TSKgel Multipore HXL-MX3+Guard column-MP(XL)
[0206] 流量：1.0mL/min
[0207] 检测条件:RI(极性为+)
[0208] 浓度：l〇〇mg+5mL(THF)
[0209] 注入量：100yL
[0210] 柱温：40 Γ
[0211] 洗脱液：THF
[0212] <低聚物B的GPC测定条件〉
[0213]装置:Tosoh 公司制HLC-8220
[0214] 色谱柱：TSKgel G2000HHRX2+G1000HHRX2
[0215] 流量：1 .OmL/min、
[0216] 检测条件:RI (极性为一）
[0217] 浓度：l〇〇mg+5mL(THF)
[0218] 注入量:200yL
[0219] 柱温：4(TC
[0220] 溶离液:THF
[0221] <硅树脂固化物的比重测定法>
[0222] 装置名:Alfa Mirage公司制电子比重计MDS - 300 [0223]使用液体:水
[0224] 测定温度:24°C
[0225] 计算式:使用p=A/(A-B) ΧρΟ
[0226] ρ:固化树脂的比重(单位:g/cm3)
[0227] A:固化树脂在空气中的重量(单位:g)
[0228] B:固化树脂在液体中的重量(单位:g)
[0229] pO:液体的比重(单位:g/cm3)
[0230] (水平 1)
[0231] 〈树脂的调配例〉
[0232] [实施例1]
[0233]作为树脂A，使用具有以所述式（1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂l(Mw = 3500， 所述式（1)中，R1=甲基，R2=甲氧基或羟基），作为低聚物B，使用具有以所述式(2)表示的有 机聚硅氧烷结构的树脂2(Mw = 450,所述式(2)中，1^=甲基、R2=甲氧基），得到树脂组合物。 将测定29Si - NMR而求出的树脂1及树脂2的各重复单元的存在比率分别表示于表1及2中。
[0234] [表1]
[0235]
[0238] 具体而言，向设于油浴内的烧瓶内，投入354g的所述树脂1、和190g的异丙醇，升温 搅拌至液温为85°C而使树脂1充分地溶解于异丙醇中。然后，投入35g的所述树脂2,搅拌1小 时以上而使之溶解。
[0239] 其后，向所得的树脂组合物中，加入123g的乙酸2 - 丁氧基乙酯、O.lg的3 -环氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)后，将所得的混合物安置于蒸发装置中，在该混合物 的温度为70°C、压力为4kPaA的条件下放置，蒸馏除去异丙醇，直至该树脂组合物中的异丙 醇浓度为1质量％以下。由此，得到树脂A与低聚物B的混合比率为树脂A:低聚物B = 100:10 的硅树脂液状组合物。
[0240] [比较例1]
[0241] 除了省略了投入低聚物B的操作以外，利用与实施例1相同的操作，得到作为高分 子成分仅含有树脂A的硅树脂液状组合物。
[0242] <含有固化用催化剂的硅树脂液状组合物的制备>
[0243] 对于实施例1、比较例1中得到的各硅树脂液状组合物，相对于硅树脂液状组合物 100质量份，作为固化用催化剂，添加磷酸15%与以下述式(3)表示的烷氧基硅烷(n = 3~7 的正数)的混合物1质量份，充分地搅拌混合，得到含有固化用催化剂的硅树脂液状组合物。
[0244]
[0245] <抗开裂性评价>
[0246] 对所得的含有催化剂的硅树脂液状组合物评价了抗开裂性。具体而言，将含有催 化剂的硅树脂液状组合物以使膜厚为50μπι的方式利用旋涂法在无碱玻璃基板上成膜。将成 膜后的玻璃基板在40°C的温度的烘箱内放置10分钟，然后在160°C的烘箱内放置3小时，进 行了树脂固化。
[0247] 其后，观察从烘箱中取出的玻璃基板，其结果是，将实施例1中得到的硅树脂液状 组合物热固化而得的膜(树脂固化膜)没有裂纹，因而良好。与之不同，将比较例1中得到的 硅树脂液状组合物固化而得的膜(树脂固化膜)中产生了裂纹。
[0248] <硫化物耐性评价>
[0249] 对所得的含有催化剂的硅树脂液状组合物，评价了硫化物耐性(对硫化氢气体的 屏蔽性）。具体而言，首先，准备形成有膜厚l〇nm的铬膜、在其上形成有膜厚100nm的银膜的 无碱玻璃基板(银膜玻璃基板），在使膜厚为20mi的条件下在其上旋涂各含有催化剂的硅树 脂液状组合物，进行40°C10分钟的热处理，然后进行160Γ3小时的热处理，由此在银膜上形 成树脂固化膜。
[0250] 将该形成有树脂固化膜的银膜玻璃基板、和没有形成任何膜的银膜玻璃基板在硫 化氢浓度2~6ppm、温度85~90°C、相对湿度90%以上的被封闭了的环境下放置90分钟。
[0251] 其结果是，没有形成任何膜的银膜玻璃基板的银膜由于硫化氢所致的腐蚀而变为 黑色。另一方面，将向实施例1、比较例1中得到的各硅树脂液状组合物中添加固化用催化剂 而得的材料成膜而得的银膜玻璃基板的银膜都是完全没有变色。
[0252] (水平 2)
[0253] 〔实施例2〕
[0254] 将具有以所述式（1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂(A- l)(Mw = 3500,所述式 (1)中，1^ =甲基、R2=甲氧基或羟基）（以下称作树脂(A - 1)。）、和具有以所述式(2)表示的 有机聚硅氧烷结构的低聚物(B - 1) (Mw = 450，所述式(2)中，R1 =甲基、R2 =甲氧基）（以下称 作低聚物(B - 1)。）混合，得到硅树脂液状组合物(α 1)。
[0255] 将所述树脂(Α- 1)的重复单元的存在比表示于表3中。将所述低聚物(Β- 1)的重 复单元的存在比表示于表4中。
[0256] [表 3]
[0257]
[0258] [表 4]
[0259]
[0260] 对于树脂(A - 1)及低聚物(B - 1)的重复单元的存在比，是通过对树脂(A - 1)及低 聚物(B - 1)在上述的测定条件下测定29Si - NMR而求出。
[0261] 树脂(A - 1)的基于本说明书中的定义的相对于A1硅原子与A2硅原子与A3硅原子 的合计含量而言的、所述A3硅原子的含量的比例为77%。
[0262] A2硅原子的含量与所述A3硅原子的含量的比为[A2硅原子的含量]:[A3硅原子的 含量]= 1:3.35。
[0263] 低聚物(B- 1)的基于本说明书中的定义的相对于A1硅原子与A2硅原子与A3硅原 子的合计含量而言的、所述A3硅原子的含量的比例为12%。
[0264] 具体而言，向设于油浴内的烧瓶内，加入所述树脂(A- 1)31 lg及异丙醇190g，加热 搅拌至内温为85°C而使所述树脂(A - 1)溶解。然后，向溶解后的混合物中加入所述低聚物 (B - l)78g，搅拌1小时以上，使所述低聚物(B - 1)溶解而得到混合物。
[0265] 向所得的混合物中加入乙酸2- 丁氧基乙酯123g及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基 硅烷(硅烷偶联剂)〇.lg后，使用蒸发装置，在温度为70°C、压力为4kPaA的条件下，蒸馏除去 异丙醇，直至异丙醇浓度为1质量％以下，得到所述树脂(A - 1)与所述低聚物(B - 1)的混合 比为80:20的硅树脂液状组合物(α 1)。
[0266] 所得的硅树脂液状组合物(α?)的29Si - NMR测定的结果为，相对于来自硅原子的全 部信号，来自A3硅原子的信号的面积的比例为60%。图1中，表示出硅树脂液状组合物(α?) 的 29Si - NMR图。在硅树脂液状组合物(α 1)中，不含有烯基及氢甲硅烷基。
[0267] 相对于硅树脂液状组合物(α1)100质量份，添加含有磷酸15%的固化用催化剂1质 量份，充分地搅拌混合而得到硅树脂液状组合物(α? - 1)，其后，向铝制杯子内投入所得的 硅树脂液状组合物(α 1 - 1)约5g，在烘箱中以5 °C/分钟的速度从室温升温到150 °C，在150 °C 放置3小时，由此得到硅树脂液状组合物(α? - 1)的固化物。所得的固化物的比重为1.27。
[0268] 〔实施例3〕
[0269] 将实施例2中所用的树脂(Α - l)354g加入异丙醇190g中，加热搅拌至内温为85°C， 使所述树脂(A - 1)溶解于异丙醇中。然后，向溶解后的混合物中，加入同样在实施例2中所 用的低聚物(B - l)35g，其后，加入与本说明书中的树脂A及低聚物B不同的、市售的硅酮化 合物3.8g，搅拌1小时以上而使之溶解。
[0270] 所用的硅酮化合物是相对于A1硅原子与A2硅原子与A3硅原子的合计含量而言的 A3硅原子的含量的比例为0%以上且小于30%、并且重均分子量大于8000且为15000以下的 树脂。
[0271] 其后，通过进行与实施例2相同的处理，得到树脂(A - 1)与低聚物(B - 1)的混合比 为100:10的硅树脂液状组合物(α2)。
[0272] 所得的硅树脂液状组合物(α2)的29Si - NMR测定的结果是，相对于来自硅原子的全 部信号而言的来自A3硅原子的信号的面积的比例为65%。图2中，表示出硅树脂液状组合物 (α2)的 29Si -NMR图。在硅树脂液状组合物(α2)中，不含有烯基及氢甲硅烷基。
[0273] 相对于硅树脂液状组合物(α2)100质量份，添加含有磷酸15%的固化用催化剂2质 量份，在与实施例2相同的条件下得到硅树脂液状组合物的固化物。所得的固化物的比重为 1.26〇
[0274] 〔比较例2〕
[0275] 将以下述式(Α)表示的硅树脂Xl(Mw = 5100)与以下述式(Β)表示的硅树脂X2(Mw = 2100)以XI:X2 = 1:4(质量比）混合，向其中加入含有铂的催化剂，得到硅树脂液状组合物(β 1)〇
[0276] 硅树脂XI的29Si - NMR测定的结果是，相对于来自硅原子的全部信号而言的来自A3 硅原子的信号的面积的比例为8 %。图3中，表示出硅树脂XI的29Si - NMR图。
[0277] 硅树脂X2的29Si - NMR测定的结果是，来自硅原子的全部信号当中的来自A3硅原子 的信号的面积为60%。图4中，表示出硅树脂X2的29Si - NMR图。
[0278] 对于所得的硅树脂液状组合物(β?)的来自硅原子的全部信号当中的来自A3硅原 子的信号的面积，根据以式(A)表示的硅树脂XI与以式(B)表示的硅树脂X2的混合比，算出 为 50%。
[0279]
[0280] (在此，c、d、e及f是表示各重复单元的单元数的整数。）
[0281]
[0282 ](在此，k、1、m及η是表示各重复单元的单元数的整数。）
[0283] 向铝制杯子内投入硅树脂液状组合物(m)约5g，在烘箱中以5 °C /分钟的速度从室 温升温到150°c，再在150°C保温4小时，由此得到硅树脂液状组合物(m)的固化物。所得的 固化物的比重为1.18。
[0284] <硫化物耐性评价1>
[0285] 对硅树脂液状组合物(α? - 1)、硅树脂液状组合物(α2)及硅树脂液状组合物(β?)， 进行了对硫化氢气体的屏蔽性的评价。
[0286] 具体而言，首先准备形成有膜厚10nm的铬膜、并在其上形成有膜厚100nm的银膜的 无碱玻璃基板(银膜玻璃基板），在其上在使膜厚为20M1的条件下旋涂各硅树脂液状组合 物，在与实施例2中的硅树脂液状组合物的固化物的制造相同的条件下进行热处理，由此在 银膜上形成了硅树脂液状组合物的固化物的膜。
[0287] 将该形成有硅树脂液状组合物的固化物的膜的银膜玻璃基板2片、和没有形成硅 树脂液状组合物的固化物的膜的带有银膜的玻璃基板1片在硫化氢气体浓度2~6ppm、温度 85~90°C、相对湿度90 %以上的环境下放置90分钟。
[0288] 其结果是，形成有硅树脂液状组合物(α? - 1)或硅树脂液状组合物(α2)的固化物 的膜的银膜与放置前相比基本上没有变化，而形成有硅树脂液状组合物(m)的固化物的膜 的银膜、以及没有形成固化物的膜的银膜因硫化氢所致的腐蚀而变为黑色。
[0289] <硫化物耐性评价2>
[0290] 对硅树脂液状组合物(α2)评价了对硫化氢气体的屏蔽性。
[0291]具体而言，在市售的半导体发光元件用树脂制封装体SMD - 3602Β(松下半导体元 器件(苏州)有限公司制）中，在该封装体的底部镀敷形成有银的反射膜，以完全覆盖银的反 射膜的方式向所述封装体滴下硅树脂液状组合物(α2)，其后，在与实施例2中的硅树脂液状 组合物的固化物的制造相同的条件下进行热处理，由此在封装体内制成所述硅树脂液状组 合物的固化物。
[0292] 将该封装体在硫化氢浓度2~6ppm、温度85~90°C、相对湿度90%以上的被封闭了 的环境下放置5小时。
[0293] 其结果是，在使硅树脂液状组合物(α2)固化了的封装体中，封装体底的银的反射 膜基本上没有变化。
[0294] <耐热性评价〉
[0295] 对娃树脂液状组合物(α 1)、娃树脂液状组合物(α2)及娃树脂液状组合物(β?)，进 行了耐热性的评价。
[0296] 具体而言，除了以使厚度为1mm的方式调整了液量以外，在与实施例2中的硅树脂 液状组合物的固化物的制造相同的条件下进行热处理，由此得到各硅树脂液状组合物的固 化物，从铝制杯子中取出，测定出波长400nm及350nm下的透射率。其后将这些固化物在200 °C的烘箱中放置60小时后，再测定出相同波长下的透射率。将结果表示于表5中。
[0297] 硅树脂液状组合物(α?)及硅树脂液状组合物(α2)的固化物的在各波长下的透射 率在200°C的放置前后基本上没有变化，然而硅树脂液状组合物(β?)的固化物可以看到明 显的透射率的变化，另外对于固化物的外观也是，硅树脂液状组合物(α2)的固化物在200°C 放置前后是透明的，而硅树脂液状组合物(m)的固化物在200°C放置前透明，然而在放置后 略微变为黄色，200 °C的环境中的耐热性差。
[0298] [表 5]
[0299]
[0300][比较例3]
[0301]除了没有加入低聚物(B - 1)以外，利用与实施例2相同的操作，得到作为硅树脂成 分仅含有树脂(A - 1)的硅树脂液状组合物(β3)。
[0302]对所得的硅树脂液状组合物(β3)进行了 29Si - NMR测定，其结果是，来自硅原子的 全部信号当中的来自A3硅原子的信号的面积为70%。
[0303]图5中，表示出硅树脂液状组合物(β3)的29Si -匪R图。在硅树脂液状组合物(β3) 中，不含有烯基及氢甲硅烷基。
[0304]相对于硅树脂液状组合物(β3)100质量份，添加含有磷酸15%的固化用催化剂2质 量份，在与实施例2相同的条件下得到树脂组合物的固化物。所得的固化物的比重为1.28。 [0305] <抗开裂性评价>
[0306] 对硅树脂液状组合物(α 1 - 1)、硅树脂液状组合物(α2)及硅树脂液状组合物(β3) 评价了抗开裂性。
[0307] 具体而言，将这些各硅树脂液状组合物以使容器内几乎为满杯的方式向市售的半 导体发光元件用树脂制封装体SMD - 3602Β中滴下后，在40°C的温度的烘箱内放置10分钟， 然后在150°C的烘箱内放置3小时，得到所述各硅树脂液状组合物的固化物。
[0308] 其后，观察从烘箱中取出的封装体，其结果是，硅树脂液状组合物(α? - 1)及硅树 脂液状组合物(α2)的固化物没有裂纹，因而良好，而硅树脂液状组合物(β3)的固化物中产 生了裂纹。
[0309]本发明的硅树脂液状组合物对硫化氢气体的屏蔽性及200°C那样的高温下的耐热 性高，此外，固化时的抗开裂性也优异，因此作为半导体发光元件的密封材料而言非常有 效。
[0310] 工业上的可利用性
[0311]本发明的硅树脂液状组合物可以提供耐热性、抗开裂性、以及对硫化氢气体的屏 蔽性优异的硅树脂液状组合物的固化物。因此，本发明的硅树脂液状组合物的固化物作为 半导体发光元件用密封材料而言有用。
【主权项】
1. 一种娃树脂液状组合物，是含有娃树脂的娃树脂液状组合物， 在29Si-醒R测定中相对于来自娃原子的全部信号的面积而言的、被作为下述A3娃原子 归属的信号的面积的比例为51 % W上且69% W下， 在此，A3娃原子表示键合有3个与其他娃原子键合的氧原子的娃原子。2. 根据权利要求1所述的娃树脂液状组合物，其中， 所述娃树脂含有下述树脂A和下述低聚物B， 树脂A:相对于下述Al娃原子、下述A2娃原子、所述A3娃原子的合计含量而言的、所述A3 娃原子的含量的比例为20% W上且90% W下、并且重均分子量为1500W上且8000W下的树 脂， 低聚物B:相对于下述Al娃原子、下述A2娃原子、所述A3娃原子的合计含量而言的、所述 A3娃原子的含量的比例为0% W上且30% W下、并且重均分子量小于1500的低聚物， 在此，Al娃原子表示键合有1个与其他娃原子键合的氧原子的娃原子;A2娃原子表示键 合有2个与其他娃原子键合的氧原子的娃原子。3. 根据权利要求2所述的娃树脂液状组合物，其中， 所述树脂A为具有W式(1)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂，式（1)中，Ri各自独立地表示烷基或芳基，护各自独立地表示烷氧基、締基、氨原子或径 基，pi、qi、aiW及t)i表示使[pi+t)iXqi]: [aiXqi] = 1:0.25~9的任意的正数。4. 根据权利要求2或3所述的娃树脂液状组合物，其中， 所述低聚物B为具有W式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的低聚物，式(2)中，Ri及R2表示与前述式（1)相同的意味，p2、q2、r 2、a2W及b2表示使[a2Xq2]/[(p 2+ b2Xq2)+a2xq2+(r2+q2)]二0~0.3的任意的OW上的正数。5. 根据权利要求2~4中任一项所述的娃树脂液状组合物，其中， 树脂A与低聚物B的混合比率W质量比计为树脂A:低聚物B=100:0.1~20。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的娃树脂液状组合物，其中， 还含有无机粒子。7. 根据权利要求6所述的娃树脂液状组合物，其中， 所述无机粒子为选自娃的氧化物、铁的氧化物、W及侣的氧化物中的巧巾W上。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的娃树脂液状组合物，其中， 还含有巧光体。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的娃树脂液状组合物，其中， 还含有硅烷偶联剂。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的娃树脂液状组合物，其中， 在W5°C/分钟的升溫速度从室溫升溫到150°C后，在150°C加热3小时使之固化而得的 固化物的比重为1.20g/cm3W上且1.35g/cm3W下的范围。11. 一种固化物，其为通过将权利要求1~10中任一项所述的娃树脂液状组合物加热到 40 °C W上且250 °C W下而得到。12. 根据权利要求11所述的固化物，其比重为1.20g/cm3W上且1.35g/cm3W下的范围。13. -种半导体发光元件用密封材料，其包含权利要求11或12所述的固化物。14. 一种半导体发光装置，其具备权利要求11或12所述的固化物。15. -种半导体发光装置的制造方法，其具有将权利要求1~10中任一项所述的娃树脂 液状组合物加热到40°C W上且250°C W下而使之固化的工序。
【文档编号】C08K3/22GK105916942SQ201480073343
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年1月24日
【发明人】高岛正之, 吉川岳, 龟田刚史
【申请人】住友化学株式会社