甲基丙烯酸类树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种可形成兼具耐分层及耐温水白化性、且透明性、耐折弯破裂(白化)性、膜外观优异的膜的甲基丙烯酸类树脂组合物。该甲基丙烯酸类树脂组合物包含含有丙烯酸酯类橡胶状聚合物的丙烯酸类接枝共聚物，其中，(1)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A?a)的含量为10～40重量％，(2)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A?a)的平均粒径d为50～200nm，(3)所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A?a)的平均粒径d(nm)和所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A?a)中使用的单体混合物中的交联剂的量w(重量％)的关系满足下式，0.02d≤w≤0.05d，(4)所述丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率为60～105％，及(5)所述甲基丙烯酸类树脂组合物中可溶于甲基乙基酮的成分的比浓粘度为0.75～1.3dl/g。
【专利说明】
甲基丙稀酸类树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明设及甲基丙締酸类树脂组合物及由其制成的膜。
【背景技术】
[0002] 丙締酸类树脂虽然透明性、耐候性、设计性优异，但存在容易断裂的脆性问题。含 有丙締酸醋类交联弹性体的丙締酸类树脂通过赋予弹性来克服脆性，被叠层（层压）于塑 料、木材、金属等各种材料使用。
[0003] 其中，在被用作建材用途的情况下，期望能够阻止紫外线导致的基体材料的劣化。 因此，公开了一种耐候性、耐冲击性、透明性优异且由含有使反应性的紫外线吸收剂共聚而 成的丙締酸醋类交联弹性体的丙締酸类树脂构成的膜(例如专利文献1、2)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献 l:W02005/095478
[0007] 专利文献2:(日本)特开平9-194542
【发明内容】
[000引发明所要解决的课题
[0009] 另一方面，在用作建材用途时，寻求下述膜:一并解决膜剥离(分层)运种问题、及 室外使用时因水或溫水直接接触膜而使膜白化(溫水白化)运种问题。
[0010] 因此，本发明的目的在于，提供一种甲基丙締酸类树脂组合物，其能够形成兼具耐 分层和耐溫水白化性，且透明性、耐折弯破裂（白化)性、膜外观优异的膜。
[0011] 用于解决课题的技术方案
[0012] 本
【发明人】们深入研究的结果发现，通过将用于丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的 单体混合物中的交联剂的量(重量％)、与丙締酸类接枝共聚物(A)及甲基丙締酸类树脂组 合物的比浓粘度设定为特定范围，能够得到兼具耐分层性和耐溫水白化性，且透明性、耐折 弯破裂（白化)性、膜外观也优异的膜，从而完成了本发明。
[0013] 目P，本发明提供一种甲基丙締酸类树脂组合物，其包含含有丙締酸醋类橡胶状聚 合物(A-a)的丙締酸类接枝共聚物(A)，其中，
[0014] (1)所述丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的含量为10~40重量％，
[0015] (2)所述丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d为50~200nm，
[0016] (3)所述丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d(nm)和所述丙締酸醋类橡胶 状聚合物(A-a)中使用的单体混合物中的交联剂的量W(重量％)的关系满足下式，
[0017] 0.02d《w《0.05d
[0018] (4)所述丙締酸类接枝共聚物(A)的接枝率为60~105%，及
[0019] (5)所述甲基丙締酸类树脂组合物中可溶于甲基乙基酬的成分的比浓粘度为0.75 ~1.3dl/g。
[0020] 本发明的甲基丙締酸类树脂组合物也可W含有甲基丙締酸类聚合物(B)。
[0021] 本发明的甲基丙締酸类树脂组合物也可W含有紫外线吸收剂。
[0022] 本发明的膜也可W是成形本发明的甲基丙締酸类树脂组合物而成的。
[0023] 本发明的叠层品也可W含有本发明的膜。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明的甲基丙締酸类树脂组合物，能够得到兼具耐分层及耐溫水白化性， 且耐加热收缩性、透明性、耐折弯破裂（白化)性、外观优异的膜。
【具体实施方式】
[0026] W下，详细说明本发明的优选实施方式。
[0027] 本发明的甲基丙締酸类树脂组合物包含含有丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的丙 締酸类接枝共聚物(A)。
[0028] 本发明中使用的丙締酸类接枝共聚物(A)是在丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的 存在下将W甲基丙締酸醋为主成分的单体混合物(A-b)聚合而得到的。此时，W甲基丙締酸 醋为主成分的单体混合物(A-b)有时产生不与丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)接枝反应而 成为未接枝的聚合物的成分（自由聚合物）。丙締酸类接枝共聚物也可W含有该自由聚合 物。
[0029] 本发明中使用的丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)优选使含有丙締酸醋60~100重 量％、和可共聚的其它乙締基类单体0~40重量％的单体混合物(合计100重量％)、及特定 量的可共聚的交联剂聚合。可W将单体混合物及交联剂一次全部混合而使用，还可W使单 体混合物及交联剂的组成变化而分2阶段W上使用（即，也可W进行2阶段W上的聚合）。另 夕h也可W在丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)中含有甲基丙締酸醋类聚合物。
[0030] 作为丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)中的丙締酸醋，从聚合性或成本方面考虑，优 选烷基的碳原子数1~12丙締酸醋。作为其具体例，可举出例如：丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、 丙締酸丙醋、丙締酸下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸正辛醋等，运些单体可W单独使用， 也可W并用2种W上。
[0031] 丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)中的丙締酸醋量在单体混合物100重量％中优选 为60~100重量％，更优选为70~100重量％，最优选为80~100重量％。丙締酸醋量低于60 重量％时，有耐冲击性降低，拉伸断裂时的伸长降低，在膜切割时容易产生裂纹的趋势。
[0032] 作为丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)中的可共聚的其它乙締基类单体，可使用甲 基丙締酸醋。作为甲基丙締酸醋，优选烷基的碳原子数为1~12,烷基可W为直链状，也可W 为支链状。可举出例如：甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸正 下醋、甲基丙締酸异下醋、甲基丙締酸叔下醋等。另外，可举出：氯乙締、漠乙締等面代乙締、 丙締腊、甲基丙締腊等乙締基氯化物、甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋等乙締醋、苯乙 締、乙締基甲苯、曰-甲基苯乙締等芳香族乙締基衍生物、偏氯乙締、偏氣乙締等偏面代乙締、 丙締酸、丙締酸钢、丙締酸巧等丙締酸及其盐、丙締酸e-径基乙醋、丙締酸二甲基氨基乙醋、 丙締酸缩水甘油醋、丙締酷胺、N-径甲基丙締酷胺等丙締酸烷基醋衍生物、甲基丙締酸、甲 基丙締酸钢、甲基丙締酸巧等甲基丙締酸及其盐、甲基丙締酷胺、甲基丙締酸e-径乙醋、甲 基丙締酸二甲基氨基乙醋、甲基丙締酸缩水甘油醋等甲基丙締酸烷基醋衍生物等，运些单 体可w使用一种，或者并用巧巾w上。其中，从耐候性、透明性的观点出发，特别优选甲基丙 締酸醋。
[0033] 丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)中的可共聚的其它乙締基类单体的量在上述单体 混合物100重量％中，优选为0~40重量％，更优选为0~30重量％，最优选为0~20重量％。 如果其它乙締基类单体的量超过40重量％，则丙締酸醋类橡胶状聚合物的弹性特性降低， 因此，有时耐冲击性降低，拉伸断裂时的伸长降低，膜切割时容易产生裂纹。
[0034] 丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)中的可共聚的交联剂的量与丙締酸醋类橡胶状聚 合物的平均粒径均对耐溫水白化、应力白化、拉伸断裂时的伸长或透明性带来大的影响。 即，丙締酸醋类橡胶状聚合物的平均粒径d(nm)和聚合中的全部丙締酸醋类橡胶状聚合物 (A)中的交联剂量W(重量％)满足下式至为重要。
[0035] 0.02d《w《0.05d
[0036] 丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径为50~200nm，优选为50~160nm，更优 选为50~120nm，最优选为60~120nm。丙締酸醋类橡胶状聚合物的平均粒径低于50nm时，有 耐冲击性等降低、拉伸断裂时的伸长降低、膜切割时容易产生裂纹的趋势。另一方面，如果 超过200nm，则有容易产生应力白化，透明性降低，真空成形后的透明性进一步降低的趋势。
[0037] 交联剂的量优选为上述式0.02d《w《0.05d所示的范围，更优选满足0.023d《w《 0.047d，进一步优选满足0.025d《w《0.045d。在交联剂量W低于0.02d时或超过0.05d时，有 产生溫水白化、应力白化、耐冲击性或透明性降低、拉伸断裂时的伸长降低、膜切割时容易 产生裂纹、膜的成形性恶化的趋势。
[0038] 交联剂可W是通常使用的交联剂，可举出每1分子中具有2个W上的非共辆双键的 多官能性单体，可使用例如：甲基丙締酸締丙醋、丙締酸締丙醋、氯脈酸=締丙醋、异氯脈酸 S締丙醋、邻苯二甲酸二締丙醋、马来酸二締丙醋、己二酸二乙締醋、二乙締基苯、乙二醇二 甲基丙締酸醋、二乙二醇甲基丙締酸醋、S乙二醇二甲基丙締酸醋、S径甲基丙烷S甲基丙 締酸醋、四径甲基甲烧四甲基丙締酸醋、二丙二醇二甲基丙締酸醋及它们所对应的丙締酸 醋类等。运些交联剂可W单独使用，也可W并用巧巾W上。
[0039] 如上述，本发明中使用的丙締酸类接枝共聚物(A)是在上述丙締酸醋类橡胶状聚 合物(A-a)的存在下，使W甲基丙締酸醋为主成分的单体混合体(A-b)共聚而得到的。优选 通过在上述丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)5~75重量份的存在下使W甲基丙締酸醋为主 成分的单体混合物(A-b)95~25重量份在至少1阶段W上聚合而得到。
[0040] W甲基丙締酸醋为主成分的单体混合物(A-b)中的甲基丙締酸醋优选为80重量％ W上，更优选为85重量％ ^上，进一步优选为90重量％ ^上。甲基丙締酸醋低于80重量％ 时，有得到的膜的硬度、刚性降低的趋势。作为甲基丙締酸醋，可同样地使用上述的丙締酸 醋类橡胶状聚合物(A-a)的甲基丙締酸醋。上述(A-b)中，除甲基丙締酸醋外，还可W使用上 述丙締酸醋橡胶状聚合物(A-a)的单体混合物中所举出的丙締酸醋、或可共聚的其它乙締 基类单体。从透明性、硬度、耐热性的观点出发，优选为甲基丙締酸醋。
[0041] 丙締酸类接枝共聚物(A)的接枝率是表示将丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的重 量设为100时，与丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)接枝键合的单体混合物(A-b)的重量比率 的指标。本发明的丙締酸类接枝共聚物(A)的接枝率为60~105%，更优选为65~100%，最 优选为70~95%的范围。接枝率低于60%时，有耐折弯白化性降低、透明性降低、或者拉伸 断裂时的伸长降低、膜切割时容易产生裂纹的趋势。另一方面，如果超过105%，则有耐分层 性降低的趋势。
[0042] 就本发明的丙締酸类接枝共聚物(A)而言，为了提高耐候性、提高成形加工性，也 可W使反应性紫外线吸收剂与丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)和/或单体混合物(A-b)的聚 合物共聚。即，反应性紫外线吸收剂可W与丙締酸醋橡胶状聚合物(A-a)的单体混合物及交 联剂共聚，也可W与单体混合物(A-b)共聚。其中，更优选上述紫外线吸收剂与丙締酸醋类 橡胶状聚合物(A-a)及W甲基丙締酸醋为主成分的单体混合物(A-b)运二者进行共聚。
[0043] 作为反应性紫外线吸收剂，可W使用公知的反应性紫外线吸收剂，没有特别限定， 但从成形加工性、耐候性运一点来看，优选通式(1)。
[0044] [化学式。
[0045
[0046] (式（1)中、X为H或面素瓜为H、甲基或碳原子数4~6的叔烷基，R2为直链或支链状 的碳原子数2~10的压烷基，R3为H或甲基。
[0047] 作为通式（1)所示的反应性紫外线吸收剂，具体而言，为2-(2'-径基-5'-甲基丙締 酷氧基乙基苯基)-2H-苯并S挫类，可W举出：2-(2'-径基-5'-丙締酷氧基乙基苯基)-2H- 苯并S挫、2-(2'-径基-5'-甲基丙締酷氧基乙基苯基)-2H-苯并S挫、2-(2'-径基-5'-甲基 丙締酷氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并S挫、2-(2'-径基-5'-甲基丙締酷氧基丙基苯基)- 2H-苯并S挫、2-(2'-径基-5'-甲基丙締酷氧基乙基-3'-叔下基苯基)-2H-苯并S挫等。从 成本和加工性的观点来看，更优选2-(2'-径基-5'-甲基丙締酷氧基乙基苯基)-2H-苯并S 挫。
[0048] 相对于丙締酸类接枝共聚物(A)IOO重量份，反应性紫外线吸收剂的共聚比率优选 为0.01~30重量份，更优选为0.01~25重量份，进一步优选为0.01~20重量份，特别优选为 0.05~20重量份。反应性紫外线吸收剂的共聚比率低于0.01重量份时，可由得到的甲基丙 締酸类树脂组合物形成的膜的耐候性有降低的趋势，如果超过30重量份，则膜的耐冲击性 及耐折弯破裂性有降低的趋势。
[0049] 本发明的丙締酸类接枝共聚物(A)的制造方法没有特别限定，可适用公知的乳液 聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法，特别优选乳液聚合法。
[0050] 在丙締酸类接枝共聚物(A)中共聚反应性紫外线吸收剂的方法也没有特别限定， 优选在丙締酸类接枝共聚物(A)的制造中进行共聚。即，只要与丙締酸醋类橡胶状聚合物 (A-a)的单体混合物及交联剂和/或单体混合物一同进行共聚即可。作为共聚方法，可适用 公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法，特别优选乳 液聚合法。
[0051] 作为本发明的丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的聚合时的引发剂，可使用公知的 有机类过氧化物、无机类过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体而言，可W使用例如:叔下基 氨过氧化物、1，1，3，3-四甲基下基氨过氧化物、过氧化班巧酸、过氧化马来酸叔下醋、氨过 氧化枯締、过氧化苯甲酯等的有机过氧化物、过硫酸钟、过硫酸钢等无机过氧化物，还可w 使用偶氮二异下腊等偶氮化合物等油溶性引发剂。它们可W单独使用，也可W并用巧中W 上。运些引发剂还可W与亚硫酸钢、硫代硫酸钢、甲醒次硫酸钢、抗坏血酸、径基丙酬酸、硫 酸亚铁、硫酸亚铁和乙二胺四乙酸二钢的络合物等还原剂进行组合而作为通常的氧化还原 型引发剂使用。
[0052] 上述有机类过氧化物可W通过直接添加到聚合体系中的方法、混合在单体中添加 的方法、分散在乳化剂水溶液中添加的方法等公知的添加方法进行添加。从透明性的观点 来看，优选混合在单体中添加的方法或分散在乳化剂水溶液中添加的方法。
[0053] 另外，上述有机类过氧化物从聚合稳定性、控制粒径的观点来看，优选作为与2价 铁盐等无机类还原剂和/或甲醒次硫酸钢、还原糖、抗坏血酸等有机类还原剂组合而成的氧 化还原类引发剂使用。
[0054] 上述乳液聚合所使用的表面活性剂也没有特别限定，只要是通常的乳液聚合用表 面活性剂，就可W使用。具体而言，可W示出例如:烷基横酸钢、烷基苯横酸钢、二辛基横化 班巧酸钢、十二烷基硫酸钢、脂肪酸钢等阴离子表面活性剂、烷基酪类、脂肪醇类与环氧丙 烧、环氧乙烧的反应产物等非离子表面活性剂等。运些表面活性剂可W单独使用，也可W并 用巧巾W上。还可W进一步视需要使用烷基胺盐等阳离子表面活性剂。
[0055] 本发明中得到的丙締酸类接枝共聚物(A)的平均粒径优选为比上述丙締酸醋类橡 胶状聚合物(A-a)的平均粒径d大，且为超过lOOnm且400nmW下。其中，更优选为超过lOOnm 且350nmW下，进一步优选为超过10化m且300nmW下。丙締酸类接枝共聚物(A)的平均粒径 为l(K)nmW下时，可由得到的甲基丙締酸类树脂组合物形成的膜的耐冲击性及耐折弯破裂 性有降低的趋势，如果超过400nm，则膜的透明性有降低的趋势。
[0056] 得到的丙締酸类接枝共聚物(A)胶乳，通过常规的凝固、洗涂和干燥操作，或喷雾 干燥、冷冻干燥等处理，来分离、回收树脂组合物。
[0057] 本发明的甲基丙締酸类树脂组合物也可W含有甲基丙締酸类聚合物(B)。本发明 中使用的甲基丙締酸类聚合物(B)优选含有甲基丙締酸醋80重量％ ^上，更优选为含有85 重量％^上，进一步优选为含有90重量％ ^上。甲基丙締酸醋低于80重量％时，得到的膜的 硬度、刚性有降低的趋势。
[0058] 作为本发明的甲基丙締酸类聚合物(B)中的甲基丙締酸甲醋W外的单体，可举出 上述丙締酸类接枝共聚物(A)中可使用的单体。运些单体可W单独使用，也可W并用巧中W 上。即，甲基丙締酸类聚合物(B)优选W重量比计在80/20~100/0的范围含有甲基丙締酸醋 和丙締酸醋，更优选含有90/10~100/0,进一步优选含有95/5~100/0。如果含有甲基丙締 酸醋93重量％^上，则透明性、硬度、耐热性及耐药品性良好，故而优选。
[0059] 也可W使本发明的甲基丙締酸类聚合物(B)与丙締酸类接枝共聚物(A)分别聚合。 该情况下，聚合方法也没有特别限定，可适用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚 合法、本体聚合法或溶液聚合法。另外，作为甲基丙締酸类聚合物(B)，也可W含有聚戊二酷 亚胺、戊二酸酢聚合物、内醋环化甲基丙締酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇醋树脂、聚对苯 二甲酸下二醇醋树脂等。
[0060] 作为甲基丙締酸类聚合物(B)的上述聚合中的引发剂，可使用公知的有机类过氧 化物、无机类过氧化物、偶氮化合物等引发剂。具体而言，可W使用例如：叔下基氨过氧化 物、1，1，3,3-四甲基下基氨过氧化物、过氧化班巧酸、过氧化马来酸叔下醋、氨过氧化枯締、 过氧化苯甲酯、过氧化月桂酷、过氧化苯甲酸叔下醋、叔下基过氧化异丙基碳酸醋、过苯甲 酸下醋、1,1-二(烷基过氧化)3,3,5-=甲基环己烧、1,1-二(烷基过氧化)环己烧等有机过 氧化物、过硫酸钟、过硫酸钢等无机过氧化物，还可W使用偶氮二异下腊等偶氮化合物等偶 氮化合物。它们可W单独使用，也可W并用巧巾W上。
[0061] 上述有机类过氧化物可W通过直接添加到聚合体系中的方法、混合在单体中添加 的方法、分散在乳化剂水溶液中添加的方法等公知的添加方法进行添加，但从透明性的观 点来看，优选混合在单体中添加的方法。
[0062] 作为上述悬浮聚合所使用的分散剂，可举出通常用于悬浮聚合的分散剂，例如聚 乙締醇、聚乙締基化咯烧酬、聚丙締酷胺等高分子分散剂，例如憐酸巧、径基憐灰石、焦憐酸 儀等难溶于水的无机盐。而且，在使用难溶于水的无机盐的情况下，如果并用a-締基横酸 钢、十二烷基苯横酸钢等阴离子表面活性剂，则分散稳定性增加，因而有效。另外，为了调整 所得的树脂粒子的粒径，运些分散剂在聚合过程中也有时要追加1次W上。
[0063] 本发明的甲基丙締酸类树脂组合物可W通过在将丙締酸类接枝共聚物(A)和甲基 丙締酸类聚合物(B)通过聚合而分别各自制造后，将它们混合而得到。另外，通过在同一反 应机内制造丙締酸类接枝共聚物(A)后接着制造甲基丙締酸类聚合物(B)，也能够制造上述 甲基丙締酸类树脂组合物。前者的混合方法中，丙締酸类接枝共聚物(A)及甲基丙締酸类聚 合物(B)也可W分别独立地例如为胶乳状、粉末状、珠状或颗粒状等。
[0064] 本发明中使用的甲基丙締酸类树脂组合物中的丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的 含量在甲基丙締酸类树脂组合物100重量％中，优选为10~40重量％，更优选为10~30重 量％。丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的含量低于10重量％时，有得到的膜的拉伸断裂时的 伸长降低、切割膜时容易产生裂纹、还容易产生应力白化的趋势。另一方面，超过40重量％ 时，有得到的膜的硬度、刚性降低的趋势。
[0065] 本发明中使用的甲基丙締酸类树脂组合物中可溶于甲基乙基酬的成分的比浓粘 度为0.75~1.3dl/g，优选为0.8~1. Idl/g，更优选为0.8~1. Odl/g。甲基丙締酸类树脂组 合物中可溶于甲基乙基酬的成分的比浓粘度低于〇.75dl/g时，耐分层性有降低的趋势。另 一方面，超过1.3dl/g时，膜的成形性有降低的趋势。
[0066] 本发明中得到的甲基丙締酸类树脂组合物可通过注塑成形、挤出成形、吹塑成形、 压缩成形等各种塑料加工法而加工成各种成形品。
[0067] 本发明的甲基丙締酸类树脂组合物特别是作为膜是有用的，例如通过常规的烙融 挤出法即吹塑法或T模挤出法、或者压延法、W及溶剂诱铸法等而良好地加工。另外，也可W 根据需要在将膜成形时，通过使膜两面与漉或金属带同时接触、尤其是与加热至玻璃化转 变溫度W上的溫度的漉或金属带同时接触而得到表面性更优异的膜。另外，也可W根据目 的进行膜的叠层成形、或利用二轴拉伸的膜的改性。
[0068] 在本发明的甲基丙締酸类树脂组合物中，根据需要可W配合其它热塑性树脂，也 可W配合例如聚对苯二甲酸乙二醇醋树脂、聚对苯二甲酸下二醇醋树脂等。配合的方法没 有特别限定，可W使用公知的方法。
[0069] 在本发明的甲基丙締酸类树脂组合物中，根据需要也可W单独添加或组合巧中W 上添加下述成分：用于着色的无机类颜料或有机类染料、用于进一步提高相对于热或光的 稳定性的抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等、或者抗菌剂、脱臭剂、润滑 剂等。
[0070] 其中，在提高耐候性方面，优选使用紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可举出例 如通常使用的苯并=挫类紫外线吸收剂、2-径基二苯甲酬类紫外线吸收剂、水杨酸苯基醋 类紫外线吸收剂等。作为苯并=挫类紫外线吸收剂，具体而言，可示例2,2-亚甲基双[4-(1， 1，3，3-四甲基下基)-6-( 2H-苯并S挫-2-基)苯酪、2-( 5-甲基-2-径基苯基)-2H-苯并S挫、 2-[2-径基-3,5-二（0,0-二甲基苄基）苯基]-2护苯并^挫、2-(3,5-二叔下基-2-径基苯 基)-2H-苯并S挫、2-( 3-叔下基-5-甲基-2-径基苯基)-5-氯-2H-苯并S挫、2-( 3，5-二叔下 基-2-径基苯基）-5-氯-2H-苯并S挫、2-(3,5-二叔戊基-2-径基苯基）-2H-苯并S挫、2- (2'-径基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并S挫等。作为2-径基二苯甲酬类紫外线吸收剂，具体而 言可示例2-径基-4-甲氧基二苯甲酬、2-径基-4-辛氧基二苯甲酬、2,4-二径基二苯甲酬、2- 径基-4-甲氧基-4'-氯二苯甲酬、2,2'-二径基-4-甲氧基二苯甲酬、2,2'-二径基-4,4/-二 甲氧基二苯甲酬等。另外，作为水杨酸苯基醋类紫外线吸收剂，具体而言可示例对叔下基苯 基水杨酸醋、对辛基苯基水杨酸醋等。运些紫外线吸收剂可W分别单独使用，也可W混合2 种W上使用。
[0071] 本发明中，在配合紫外线吸收剂时，相对于甲基丙締酸类树脂组合物100重量％， 该配合量通常优选为0.1~3重量％，更优选为0.3~3重量％。
[0072] 由本发明的甲基丙締酸类树脂组合物得到的膜的厚度优选为10~300WH，更优选 为10~200WI1。膜的厚度低于10皿时，膜的加工性有降低的趋势，如果超过300WI1，则得到的 膜的透明性有降低的趋势。
[0073] 另外，由本发明的甲基丙締酸类树脂组合物得到的膜，根据需要可通过公知的方 法降低膜表面的光泽。例如，可W通过在甲基丙締酸类树脂组合物中混炼无机充填剂或交 联性高分子粒子的方法等来实施。另外，也可W对于得到的膜进行压花加工，由此降低膜表 面的光泽。
[0074] 由本发明的甲基丙締酸类树脂组合物得到的膜可W叠层于金属、塑料等上使用。 作为膜的叠层方法，可举出叠层成形、或在钢板等金属板上涂布粘接剂之后、在金属板上载 置膜并进行干燥而贴合的湿层压、或干层压、挤压层压、热烙层压等。
[0075] 作为在塑料部件上叠层膜的方法，可举出将膜配置于模型内，通过注塑成形而填 充树脂的插入成形或层压注压成形、或将膜进行预成形之后配置于模型内、通过注塑成形 而充填树脂的模内成形等。
[0076] 由本发明的甲基丙締酸类树脂组合物得到的膜叠层品可W层压在汽车内装饰材 料、汽车外装饰材料等涂装代替用途、窗框、浴室设备、壁纸、地板材料等建材用部件、特别 是用于欧式飘窗的装饰片材上使用。另外，也可W在日用杂货品、家具或电气设备的外壳、 传真机等0A设备的外壳、电气或电子装置的零件等中使用。
[0077] 实施例
[0078] 其次，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于运些实施例。W下， "份'及"％"只要没有特别说明，是指"重量份'及"重量％"。
[0079] 需要说明的是，W下的实施例及比较例中测定的物性的各测定方法如下。
[0080] (聚合转化率的测定）
[0081] 将丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)及丙締酸类接枝共聚物(A)的胶乳在热封干燥 机内W12(TC干燥1小时，求出固体成分量，并通过下式算出聚合转化率。
[0082] 聚合转化率=(固体成分量/装入单体量）X 100
[0083] (接枝率的测定）
[0084] 使得到的丙締酸类接枝共聚物(A)lg溶解于甲基乙基酬40ml中，使用离屯、分离机 (日立工机(株）制、CP60E似转速3000rpm进行1小时离屯、分离，分离出不溶成分和可溶成 分。将得到的不溶成分作为丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)及接枝成分(A-b)，通过下式算 出接枝率。
[0085] 接枝率（％ ) = {(甲基乙基酬不溶成分的重量-丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的 重量)/丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)的重量}X 100
[0086] (比浓粘度的测定）
[0087] 使甲基丙締酸类树脂组合物Ig溶解于甲基乙基酬40ml中，使用离屯、分离机（日立 工机(株)制、CP60E)W转速3000rpm进行1小时离屯、分离，分离不溶成分和可溶成分。将通过 该操作得到的可溶于甲基乙基酬的成分150mg溶解于N，N-二甲基甲酯胺50ml中制成溶液， 根据JIS K6721测定该溶液的比浓粘度。
[0088] (平均粒径的测定）
[0089] 将得到的丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)胶乳及丙締酸类接枝共聚物(A)胶乳稀 释为固体成分浓度0.02%并作为试样，使用分光光度计化口 ACHI制、Spectrophotometer U-2000)，根据546nm波长下的光线透射率求出平均粒径。
[0090] (透明性的评价）
[0091 ]根据JIS K6714在溫度23 °C ± 2 °C、湿度50 % ± 5 %下算出雾度。来测定得到的膜的 透明性。
[0092] (耐折弯破裂性的评价）
[0093] 将得到的膜1次折弯180度，目视折弯部的变化，如下进行评价。
[0094] 〇:未看到破裂。
[00M] X:看到破裂。
[0096] (耐折弯白化性的评价）
[0097] 将得到的膜1次折弯180度，目视折弯部的变化，如下进行评价。
[0098] 〇:折弯部未看到白化。
[0099] A:折弯部稍看到白化。
[0100] X :折弯部看到浓的白化。
[0101] (膜的收缩率的评价）
[0102] 将得到的膜切成直径100mm的圆盘状，在150°C下加热10分钟后，测定尺寸，求出加 热收缩率。
[0103] 加热收缩率（％ )=(加热前的尺寸-加热后的尺寸)/加热前的尺寸X 100
[0104] (耐溫水白化的评价）
[0105] 将得到的膜在80°C的离子交换水中浸溃4小时，除去附着于膜表面的水滴，在溫度 23°C±2°C的环境下静置1小时后，根据JIS K7136测定雾度化aze)。与浸溃前的雾度值相 比，比较溫水白化后的雾度。根据雾度值评价有无溫水白化。
[0106] O:相对于浸溃前的雾度在500% w内
[0107] X:相对于浸溃前的雾度在500% W上
[0108] (耐分层的评价）
[0109] 将得到的膜和印刷PVC片材在140°C下加压成形，制作叠层品。将该叠层品在湿度 98畑％、70°(：的条件下静置，经时对与PVC片材的剥离性进行评价。
[0110] 0:4天W上时发现分层。
[0111] A:在2~3天发现分层。
[0112] X:1天就发现分层。
[0113] (膜外观）
[0114] 从20cm的距离透过得到的膜进行目视观察，将没有产生树脂的流动模样(流痕）， 被称作白点的缺陷数每Im2在500个W下的膜判断为外观〇。
[0115] 另外，缩写分别表示下述物质。
[0116] 0SA:二辛基横化班巧酸钢
[0117] BA:丙締酸下醋
[011引 MMA:甲基丙締酸甲醋
[0119] CHP:氨过氧化枯締
[0120] tDM:叔十二烷基硫醇
[0121] A1MA:甲基丙締酸締丙醋
[0122] 抓VA:2-(2'-径基-5'-甲基丙締酷氧基乙基苯基)-2-H-苯并S挫（大塚化学(株） 制、抓VA-93)
[0123] (制造例1)丙締酸类接枝共聚物(A)
[0124] 将W下的物质加入带揽拌机的化聚合装置中。
[0125] 去离子水200份
[0126] 二辛基横化班巧酸钢0.25份
[0127] 甲醒次硫酸钢0.15份
[012引乙二胺四乙酸-2-钢0.001份 [01巧]硫酸亚铁0.00025份
[0130]用氮气对聚合器内进行充分置换，成为实质上无氧气的状态后，设定内溫为60°C， WlO份/小时的比例连续添加表1中所示的单体混合物(A-a)，添加结束后，进一步继续聚合 0.5小时，得到丙締酸醋类橡胶状聚合物(A-a)胶乳。聚合转化率为99.5%。
[0131 ]之后，加入二辛基横化班巧酸钢0.05份后，W10份/小时的比例连续地添加表1中 所示的单体混合物(A-b)，进一步继续聚合1小时，得到丙締酸类接枝共聚物(A)胶乳。聚合 转化率为98.5%。
[0132] 用氯化巧将得到的丙締酸类接枝共聚物(A)胶乳盐析、凝固，并水洗、干燥，得到树 脂粉末（1)。进而，使用带4Qmmcp通气孔的单轴挤出机（田端机械工业(株)制、HV-40-28) 将缸体溫度设定为250°C进行烙融混炼，进行制粒。
[0133] (制造例2~9)丙締酸类接枝共聚物(A)
[0134] 除将单体的组成如表1那样变更W外，与制造例1同样地进行聚合，进行凝固、水 洗、干燥，得到树脂粉末(2)~（12 )，进一步进行烙融混炼，进行制粒。
[0135] (制造例10)甲基丙締酸类聚合物(B)
[0136] 作为甲基丙締酸类聚合物(B)，准备通过悬浮聚合而制造的丙締酸醋共聚物(旭化 成Qiemicals(株）审ijDelpowder 80N)。
[0137] (制造例11)甲基丙締酸类聚合物(B)
[0138] 作为甲基丙締酸类聚合物(B)，准备通过悬浮聚合而制造的丙締酸醋共聚物(旭化 成Qiemicals(株）审ijDelpowder 60N)。
[0139] (制造例12)甲基丙締酸类聚合物(B)
[0140] 作为甲基丙締酸类聚合物(B)，准备通过悬浮聚合而制造的MMA-EA共聚物(住友化 学（株）制S皿ipex EX)。
[0141] (实施例1~7、比较例1~5)
[0142] 将制造例中得到的颗粒如表2所示那样组合使用，添加作为紫外线吸收剂的 Tinuvin P(C;Lba Specialty Qiemical公司制）2.5份、抗酸化剂Irganoxl010(BASF制）0.4 份，使用带T模的40mm(p挤出机(Nakamura产机(株）制、肥X040397)，W缸体设定溫度160 °C~235°C及模具溫度250°C进行挤出成形，得到厚度58皿的膜。使用得到的膜评价上述各 种特性，其结果示于表2。
[0143] [表 1]
[0144]
[0145] [表 2]
【主权项】
1. 一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其包含含有丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的丙烯 酸类接枝共聚物(A)，其中， (1) 所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的含量为10~40重量％， (2) 所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d为50~200nm， (3) 所述丙烯酸酯类橡胶状聚合物(A-a)的平均粒径d(nm)和所述丙烯酸酯类橡胶状聚 合物(A-a)中使用的单体混合物中的交联剂的量w(重量％)的关系满足下式， 0.02d^w^0.05d (4) 所述丙烯酸类接枝共聚物(A)的接枝率为60~105%，及 (5) 所述甲基丙烯酸类树脂组合物中可溶于甲基乙基酮的成分的比浓粘度为0.75~ 1.3dl/g〇2. 如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中， 所述甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类聚合物(B)。3. 如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中， 所述甲基丙烯酸类树脂组合物含有紫外线吸收剂。4. 一种膜，其是由权利要求1~3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物成形而成 的。5. -种叠层品，其含有权利要求4所述的膜。
【文档编号】B32B27/30GK106062072SQ201580012060
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月6日 公开号201580012060.8, CN 106062072 A, CN 106062072A, CN 201580012060, CN-A-106062072, CN106062072 A, CN106062072A, CN201580012060, CN201580012060.8, PCT/2015/1240, PCT/JP/15/001240, PCT/JP/15/01240, PCT/JP/2015/001240, PCT/JP/2015/01240, PCT/JP15/001240, PCT/JP15/01240, PCT/JP15001240, PCT/JP1501240, PCT/JP2015/001240, PCT/JP2015/01240, PCT/JP2015001240, PCT/JP201501240
【发明人】藤原宽, 羽田野惠介, 北山史延
【申请人】株式会社钟化