一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法

文档序号:9390840阅读:865来源:国知局
一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料制备方法领域,具体涉及一种聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲基丙烯酸酸甲酯(PMMA)是一种透明的热塑性材料。它优异的光学特性,耐候 性,化学稳定性,易加工性以及物理机械性能等性能使其在航空、汽车、照明、电子、光学仪 器以及医疗器械等领域得到广泛的应用。虽然PMMA具有上述优异的性能,但是其使用温度 低,耐热性差等缺点大大限制了它的应用范围。因此,提高PMMA的耐热性,拓宽其应用领域 一直是热门的研究课题。
[0003] PMMA是一种线型非晶态高分子材料,玻璃化转变温度温度较低,针对其分子链结 构的特点,一些科学家们发现通过共聚大体积,带有环状结构的单体来提高PMMA树脂的耐 热性是一种十分有效的办法。常用的途径有:MMA与马来酸酐(MAn),N-取代马来酰亚胺等 环状结构的单体进行共聚,从而在PMMA主链上引入五元环。MMA与马来酸酐共聚,所得共聚 物耐热性明显提高,力学性能基本不下降,但共聚物吸水性较大,且聚合过程中不能与水接 触,否则马来酸酐会部分水解,使聚合物性能下降(见塑料,1999, 28:4-18,杨瑞芹等)。用 N-取代马来酰亚胺与MMA共聚,虽然不存在上述问题,但是残留在聚合物中的单体容易在 使用的过程中氧化着色(见JournalofAppliedPolymerScience, 1997,63: 363-368, YuichiK等)。

【发明内容】

[0004] 为了解决已有技术存在的PMMA树脂耐热性差,热稳定性差和吸水率较高的问题。
[0005] 本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法,采用本体聚合或者溶液 聚合的方法。
[0006] 、采用溶液聚合的制备方法,步骤和条件如下: (1)按照重量份配比,单体I:单体II:单体III:溶剂:引发剂:链转移剂为70~90份: 8~20份:2~10份:30份:1X10 5~1X10 4份:1X10 5~4X10 4份;所述的单体I为甲基丙烯 酸甲酯;所述的单体II选自甲基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂;所述的单体III选自 苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺;所述的引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯 (AIBME)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BP0)或过氧化二叔丁基(DTBP);所述的链 转移剂选自正辛硫醇(N0M)或叔十二烷基硫醇(TDDM);所述的溶剂选自甲苯或二甲苯。
[0007] (2)按照上述配比,将单体I,单体II、单体III、溶剂、引发剂和链转移剂加入耐热 管中,配制成混合溶液,然后,将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热聚合,聚合温度为 100~160°C,聚合反应时间为3~6小时; (3)纯化处理:取上述制备的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解,然后将再一并倒入 无水甲醇中并搅拌,得到白色絮状聚合物,抽滤,洗涤,再抽滤,将固体物自然干燥12小时 后,放入真空烘箱中干燥24小时,得到目标物。聚合物收率为60~90%。
[0008] 、采用本体聚合的制备方法,步骤和条件如下: (1)除了不加溶剂之外,单体I,单体II、单体III、溶剂、引发剂和链转移剂,步骤和条 件与采用溶液聚合的制备方法均相同。
[0009] 有益效果:本发明采用本体聚合的方法,以甲基丙烯酸甲酯为单体第一单体,甲 基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂作为第二单体,并引入第三单体,如苯乙烯、丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酰胺。采用溶液聚合的方法所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚 物的玻璃化转变温度Tg可达150. 9°C,起始热分解温度Td可达300. 4°C,同时共聚物的吸 水率仅为〇. 33%。采用本体聚合的方法所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化转变温 度Tg可达149. 6°C,起始热分解温度Td可达292. 9°C,同时共聚物的吸水率仅为0. 33%。这 表明不论是本体聚合还是溶液聚合,本发明的方法都能够合成出耐热性、热稳定性较好和 吸水率低的共聚物。
【附图说明】
[0010] 图1为聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的DSC曲线,其中(a)实施例13 ;(b)实施例 16 ; (c)实施例22 ; (d)实施例19。
[0011] 图2为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的TGA曲线,其(a)实施例19 ;(b)实施例16 ;(c) 实施例13 ;(d)实施例22。
[0012] 图3为分别采用本体和溶液聚合方法合成的DSC曲线,其中(a)实施例3 ; (b)实 施例13。
[0013] 图4为分别采用本体和溶液聚合方法合成的TGA曲线,其中(a)实施例3 ; (b)实 施例13。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1采用溶液聚合的方法。将90重量份(9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、8重 量份的丙烯酸异冰片脂(〇. 84g)、2重量份的甲基丙烯酰胺(0. 21g)、1X10 4重量份的引发 剂八181^(1.05\103)、2\104重量份的1001(2.1\10 3)以及30重量份的甲苯(4.58) 倒入38mL的耐热管中,配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。 聚合温度为l〇〇°C,聚合时间为4小时,得到三元共聚物的溶液; (3)纯化处理:取上述制备的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解,然后将再一并倒入 无水甲醇中并搅拌,得到白色絮状聚合物,抽滤,洗涤,再抽滤,将固体物自然干燥12小时 后,放入真空烘箱中干燥24小时,得到目标物。聚合物收率为63%。
[0015] 实施例2将70重量份(7. 35g)的甲基丙烯酸甲酯、24重量份(2. 52g)的丙烯酸 异冰片脂、6重量份(0.63g)的甲基丙烯酰胺、2X10 4重量份(2. 1X10 3g)的引发剂BP0、 4X10 4重量份(4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份(4. 5g)的二甲苯倒入38mL的耐热管中, 配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130°C,聚合 时间为4小时,得到三元共聚物的溶液;纯化处理同时实例1。聚合物收率为60%。
[0016] 实施例3 将80重量份(8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份(1.47g)的丙烯酸 异冰片脂、6重量份(0.63g)的甲基丙烯酰胺、2X10 4重量份(2. 1X10 3g)的引发剂DTBP、 4X10 4重量份(4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份(4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐热管中, 配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130°C,聚合 时间为4小时,得到三元共聚物的溶液;纯化处理同时实例1。聚合物收率为62%。
[0017] 实施例4将90重量份(9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、6重量份(0. 63g)的丙烯酸 异冰片脂、4重量份(0.42g)的甲基丙烯酸、2X10 4重量份(2. 1X10 3g)的引发剂DTBP、 4X10 4重量份(4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份(4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐热管中, 配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为150°C,聚合 时间为3. 5小时,得到三元共聚物的溶液;纯化处理同时实例1。聚合物收率为61%。
[0018] 实施例5将80重量份(8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、16重量份(1. 68g)的丙烯酸 异冰片脂、4重量份(0.42g)的甲基丙烯酸、2X10 4重量份(2. 1X10 3g)的引发剂AIBN、 4X10 4重量份(4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份(4. 5g)的二甲苯倒入38mL的耐热管 中,配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为l〇〇°C, 聚合时间为4小时,得到三元共聚物的溶液;纯化处理同时实例1。聚合物收率为65%。
[0019] 实施例6将80重量份(8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份(1. 47g)的丙烯酸 异冰片脂、6重量份(0.63g)的甲基丙烯酸、2X10 4重量份(2. 1X10 3g)的引发剂DTBP、 4X10 4重量份(4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份(4. 5g)的二甲苯倒入38mL的耐热管 中,配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130°C, 聚合时间为4小时,得到三元共聚物的溶液;纯化处理同时实例1。聚合物收率为64%。
[0020] 实施例7将90重量份(9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、8重量份(0.84g)的丙烯酸 异冰片脂、2重量份(0.21g)的丙烯酸甲酯、2X10 4重量份(2. 1X10 3g)的引发剂DTBP、 4X10 4重量份(4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份(4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐热管中, 配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为120°C,聚合 时间为4小时,得到三元共聚物的溶液;纯化处理同时实例1。聚合物收率为63%。
[0021] 实施例8将80重量份(8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、16重量份(1. 68g)的丙烯酸 异冰片脂、4重量份(0.42g)的丙烯酸甲酯、2X10 4重量份(2. 1X10 3g)的引发剂DTBP、 4X10 4重量份(4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份(4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐热管中, 配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为120°C,聚合 时间为4小时,得到三元共聚物的溶液;纯化处理同时实例1。聚合物收率为60%。
[0022] 实施例9将80重量份(8. 4g)的甲基丙烯酸甲酯、14重量份(1. 47g)的丙烯酸 异冰片脂、6重量份(0.63g)的丙烯酸甲酯、2X10 4重量份(2. 1X10 3g)的引发剂DTBP、 4X10 4重量份(4. 2X10 3g)的TDDM以及30重量份(4. 5g)的甲苯倒入38mL的耐热管中, 配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为120°C,聚合 时间为4小时,得到三元共聚物的溶液;纯化处理同时实例1。聚合物收率为63%。
[0023] 实施例10将90重量份(9. 45g)的甲基丙烯酸甲酯、8重量份(0? 84g)的丙烯酸 异冰片脂、2重量份(0.428)的苯乙烯、2\104重量份(2.1\10 38)的引发剂0了8?
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