一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法

文档序号:9318861阅读:1483来源:国知局
一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料制备技术领域,涉及一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚甲基丙烯酸甲酯是一种刚性无色透明材料,具有十分优异的光学性能,透光率 可达92%,而且具有质轻、易于加工成型、一定的尺寸稳定性和化学稳定性等诸多优良性能, 广泛应用于航空、汽车、建筑、医学等领域。而自由基聚合合成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 树脂的热稳定性较差。氮气条件下,在150°C便开始发生轻度降解,230°C开始明显降解;空 气条件下,240°C左右开始降解。而PMMA树脂的注塑或挤出成型温度一般在220~250°C之 间。这样,在PMMA的模塑制品中会残留有解聚产生的单体。在实际使用过程中,残留的单 体会严重损害产品的透光性和力学性能,降低其耐热变形性能,使产品易于着色。这一缺点 严重限制了其使用范围。因此,在制备PMMA树脂时,必须采取有效的措施来提高其耐热降 解性能。
[0003] 目前,提高PMMA树脂热稳定性的最有效的方法是在PMMA树脂中加入少量的丙烯 酸类共聚单体,虽然共聚后能在一定程度上提高PMMA树脂的热稳定性,但容易使PMMA在加 工过程中易于着色。在聚合过程中,通过对聚甲基丙烯酸甲酯共聚物熔体进行脱挥处理,即 控制脱挥温度和脱挥时间,可以完全消除聚甲基丙烯酸甲酯共聚物分子结构中的不稳定结 构,从而获得高热稳定性甲基丙烯酸甲酯聚合物(参见中国专利CN 102336864 A)。然而, 脱挥处理后的PMMA树脂的热氧化稳定性并没有明显改善。大量研究表明,提高PMMA树脂 的热氧化稳定性的最有效方法是在聚合物中添加抗氧剂,但大多数抗氧剂都会使聚合物着 色,而且在加工过程中容易发生抗氧剂的迀移,产生异味,污染工作环境,危害健康。

【发明内容】

[0004] 鉴于上述存在的技术问题,本发明提供了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方 法,采用本体或溶液聚合方法,该方法制备的PMMA树脂与传统自由基聚合PMMA树脂相比 较,不仅具有较高的热稳定性,而且热氧化稳定性也有提高。该制备方法具有反应周期短, 操作简单高效等特点。
[0005] 本发明提供的一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法,采用本体聚合或采用溶液 聚合,其特征在于,所述的采用本体聚合的方法,步骤和条件如下: (1) 单体I、单体II和引发剂的重量份比为90~99份:1~10份:0. 01~1份; (2) 按照上述的重量份配比,将它们加到反应器中混合均匀,用氮气将反应器中的空气 排空,在60~150 °C下,优选的反应温度为70~130 °C,反应180~360分钟,优选的反应 时间为240~300分钟,用沉降法将聚合物析出,室温下放置12小时,再置于真空条件下, 干燥,得到甲基丙烯酸甲酯聚合物; 所述的单体I为甲基丙烯酸甲酯,单体II为咪唑基离子液体,咪唑类离子液体是1-乙 烯基-3-己基咪唑二(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯 基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-辛基咪唑 六氟磷酸盐和1-甲基丙烯酰氧乙基-3- 丁基咪唑四氟硼酸盐的任意一种; 引发剂是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化 苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮 二异丁酸二甲酯中的任意一种。
[0006] 所述的采用溶液聚合的制备方法,步骤和条件如下: (1)单体I、单体II、引发剂和溶剂的重量份比为90~99份:1~10份:0. 01~1份: 10~50份;单体I、单体II、引发剂与本体聚合相同,溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、 1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲磺酰)亚胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐。
[0007] (2)按照上述的重量份配比,将它们加到反应器中混合均匀,用氮气将反应器中的 空气排空,在60~150°C下,优选的反应温度为70~130°C,反应180~360分钟,优选的 反应时间为240~300分钟,用沉降法将聚合物析出,室温下放置12小时,再置于真空条件 下,干燥,得到甲基丙烯酸甲酯聚合物; 有益效果:本发明提供了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法。通过本体或溶液聚 合,在PMMA树脂中共聚少量的离子液体。在不添加其他助剂的条件下,制备的PMMA树脂具 有较高的热稳定性,并且在提高PMMA树脂热稳定性的同时,在一定程度上也提高了其热氧 化稳定性。通过本体或溶液聚合,两者技术指标相近。采用本体聚合,制备的甲基丙烯酸甲 酯聚合物的起始热分解温度,在氮气气氛达到328°C,在空气气氛达到330. 4°C。采用溶液 聚合,制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物的起始热分解温度,在氮气气氛达到325. 7°C,在空气 气氛达到321. 9°C。
[0008] 本发明在PMMA树脂中加入共聚单体咪唑基离子液体,由于咪唑环对PMMA主链结 构具有一定的稳定作用,而且在聚合过程中消除了以偶合终止为主的PMMA分子的形成,从 而抑制了主链在230°C以下的开链解聚。在空气气氛下,由于共聚单体离子液体的加入, 限制了氧气分子对PMMA分子链中不稳定结构分解产生的自由基的捕捉作用,消除了氧对 PMMA分子热降解过程中的低温稳定和高温加速分解的双重作用。发明提供了一种甲基丙烯 酸甲酯聚合物的制备方法,其特点是工艺简单,聚合周期短。
【附图说明】
[0009] 图1是氮气气氛下实施例4制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物的热失重曲线。
[0010] 图2是空气气氛下实施例4制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物的热失重曲线。
【具体实施方式】
[0011] 实施例1 一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法,采用本体聚合,步骤和条件 如下:将重量份为98份甲基丙烯酸甲酯,2份1-乙烯基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐和0. 1份 偶氮二异丁腈加入反应器中混合均匀,用氮气排除反应器内空气,在70°C条件下反应360 分钟,用沉降法将聚合物析出,室温下放置12小时,再置于真空60°C条件下,干燥48小时, 得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0012] 实施例2 -种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法,采用本体聚合,步骤和条件 如下:将重量份为95份甲基丙烯酸甲酯,5份1-乙烯基-3-己基咪唑六氟磷酸盐和0. 05 份过氧化二异丙苯加入反应器中混合均匀,用氮气排除反应器内空气,在150°C条件下反应 180分钟,用沉降法将聚合物析出,室温下放置12小时,再置于真空60°C条件下,干燥48小 时,得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0013] 实施例3 -种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法,采用本体聚合,步骤和条件 如下:将重量份为92份甲基丙烯酸甲酯,8份1-乙烯基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐和1份过 氧化苯甲酰加入反应器中混合均匀,用氮气排除反应器内空气,在90°C条件下反应240分 钟,用沉降法将聚合物析出,室温下放置12小时,再置于真空60°C条件下,干燥48小时,得 到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0014] 实施例4 一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法,采用本体聚合,步骤和条件如 下:将重量份为90份甲基丙烯酸甲酯,10份1-乙烯基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐和0. 5份偶 氮二异丁腈加入反应器中混合均匀,用氮气排除反应器内空气,在60°C条件下反应300分 钟,用沉降法将聚合物析出,室温下放置12小时,再置于真空60°C条件下,干燥48小时,得 到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0015] 图1是氮气气氛下实施例4制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物的热失重曲线。
[0016] 图2是空气气氛下实施例4制备的甲基丙烯酸甲酯聚合物的热失重曲线。
[0017] 实施例5 -种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法,采用本体聚合,步骤和条件 如下:将重量份为99份甲基丙烯酸甲酯,1份1-甲基丙烯酰氧乙基-3- 丁基咪唑四氟硼 酸盐和0.01份偶氮二异丁酸二甲酯加入反应器中混合均匀,用氮气排除反应器内空气,在 130°C条件下反应300分钟,用沉降法将聚合物析出,室温下放置12小时,再置于真空60°C 条件下,干燥48小时,得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0018] 实施例6 -种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法,采用本体聚合,步骤和条件 如下:将重量份为94份甲基丙烯酸甲酯,6份1-乙烯基-3-己基咪唑二(三氟甲磺酰)亚胺 盐和0. 1份过氧化二叔丁基加入反应器中混合均匀,用氮气排除反应器内空气,在130°C条 件下反应240分钟,用沉降法将聚合物析出,室温下放置12小时,再置于真空60°C条件下, 干燥48小时,得到聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0019] 实施例7 -种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法,采用溶液聚合,步骤和条件 如下:将重量份为99份甲基丙烯酸甲酯,1份1-乙烯基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐,10份二 甲苯和0. 1份偶氮二异丁腈加入反应器中混合均匀,用氮气排除反应器内空气,在80°C条 件下反
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