一种聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成领域，尤其设及一种聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 单分散交联聚合物微球是指粒径在数十纳米到数百微米尺度范围内、粒径分布均 匀且形状为球形或其他几何体的交联聚合物颗粒。单分散交联度聚合物微球因其高比表面 积和力学强度、优良的热稳定性和耐溶剂性W及方便回收重复利用等优点，在生物传感器、 药物和催化剂载体、液相色谱柱固定相和液晶显示器等许多领域得到广泛的应用。例如由 双官能团单体二甲基丙締酸乙二醇醋巧GDMA)合成的高交联度的聚二甲基丙締酸乙二醇 醋牌GDMA)微球，是一种应用非常广泛的分子印迹载体材料。
[0003] 目前高交联度的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球主要的制备方法为沉淀聚 合，包括经典沉淀聚合、蒸馈沉淀聚合和活性自由基沉淀聚（G.L.Li，H.M0hwakla， D.G.Siduikin油.QiemicalSocietyReview. 2013, 42, 3628-3646.)。运些制备方法工艺比 较成熟，而且所制备微球的粒径可在几百纳米到几微米之间进行调控。
[0004] 但是上述设及的反应通常W高毒性的有机溶剂作为反应介质，例如乙腊，而且反 应体系中还需要加入引发剂或者链转移剂，既增加了合成的成本，又将引发剂或者链转移 剂的残基等杂质引入微球当中，从而限制了运些制备方法在生物领域的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的制备方法，本发明提供的制备 方法毒性小，对环境友好，并且成本低、杂质少。
[0006] 本发明提供一种聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的制备方法，包括W下步骤：
[0007] A)将二甲基丙締酸乙二醇醋、4-乙締基化晚、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇 为甲醇和/或乙醇；
[0008] B)将所述混合溶液采用丫射线进行福照，得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。
[0009] 优选的，所述二甲基丙締酸乙二醇醋与4-乙締基化晚的体积比为化~10) :1。
[0010] 优选的，所述醇和水的体积比为（1~5) :1。 1] 优选的，所述步骤A)混合溶液中二甲基丙締酸乙二醇醋的体积分数为0. 1~5%。
[0012] 优选的，所述步骤B)中福照的吸收剂量为80~lOOGy/min。
[0013] 优选的，所述步骤B)中福照的时间为1~4小时。
[0014] 优选的，所述步骤B)中福照的溫度为20~35°C。
[0015] 优选的，所述聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的粒径为0. 2~1. 0μm。
[0016] 优选的，所述步骤B)中的福照在无氧密闭的环境下进行。
[0017] 优选的，所述福照后还包括：
[0018] 将所述福照后的混合溶液依次进行离屯、分离和干燥，得到后处理的聚二甲基丙締 酸乙二醇醋微球。
[0019] 本发明提供了一种聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的制备方法，包括W下步骤:A) 将二甲基丙締酸乙二醇醋、4-乙締基化晚、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇为甲醇和/ 或乙醇；B)将所述混合溶液采用丫射线进行福照，得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。本 发明中的制备方法W丫射线福射引发二甲基丙締酸乙二醇醋单体的聚合，无需加入引发 剂，可W避免有引发剂残基引入的杂质，并且，本申请采用了醇-水溶液为反应溶剂，无需 后处理，且毒性小，对环境友好。采用该方法得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球不仅具 有良好的单分散性，还有较高的产率和较好的热稳定性。实验结果表明，采用本发明中的 方法制备得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球多分散系数在1. 01~1. 13之间，产率高达 95. 1 %，微球的初始热分解溫度高达266°C，300°C热损失低于25%。
【附图说明】
[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可W根据 提供的附图获得其他的附图。
[0021] 图1为本发明实施例1得到的产品的红外光谱图； 阳02引图2为本发明实施例1得到的阳GDMA微球的沈Μ图；
[0023] 图3为本发明实施例1得到的阳GDMA微球的热重图；
[0024] 图4为本发明实施例2得到的阳GDMA微球的沈Μ图；
[0025] 图5为本发明实施例2得到的阳GDMA微球的热重图；
[0026] 图6为本发明实施例3得到的阳GDMA微球的沈Μ图；
[0027] 图7为本发明实施例3得到的阳GDMA微球的热重图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明提供了一种聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的制备方法，包括W下步骤：
[0029]A)将二甲基丙締酸乙二醇醋、4-乙締基化晚、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇 为甲醇和/或乙醇；
[0030] B)将所述混合溶液采用丫射线进行福照，得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。
[0031] 本发明提供的制备方法毒性小，对环境友好，并且成本低、杂质少。
[0032]本发明将二甲基丙締酸乙二醇醋巧GDMA)、4-乙締基化晚（4-VP)、醇和水混合，得 到混合溶液，本发明优选将所述醇和水先混和，得到醇水混合溶液，然后再将所述二甲基丙 締酸乙二醇醋和共聚单体4-乙締基化晚加入所述醇水混合溶液中，得到混合溶液。在本发 明中，所述二甲基丙締酸乙二醇醋与4-乙締基化晚的体积比优选为化~10) :1，更优选为 (7~9) :1，最优选为（8~8. 5) :1 ;所述醇为甲醇和/或乙醇，所述醇和水的体积比优选 为（1~W:1，更优选为（1.5~4.W:1，最优选为（2.5~扣：1。优选的，在W甲醇-水溶 液为溶剂时，所述甲醇与水的体积比优选为（3~5) :1，更优选为（3. 5~4.5) :1，最优选 为4 :1 ;在W乙醇-水溶液为溶剂时，所述乙醇与水的体积比优选为（1~2. 5) :1，更优选 为（1.5~2) :1。在本发明中，所述混合溶液中二甲基丙締酸乙二醇醋的体积分数优选为 0. 1~5%，更优选为0. 2~3%，最优选为0. 3~2%，最最优选为0. 5~1. 8%。本发明优 选在圆底烧瓶中进行所述混合。
[0033] 得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液放置于丫射线环境中，进行福照，得到 聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。本发明优选在所述混合溶液中通氮气，W去除反应环境中 的氧气，通氮气约10分钟后，将所述圆底烧瓶密封，放入丫射线环境中，进行福照，得到聚 二甲基丙締酸乙二醇醋微球。在本发明中，所述丫射线的福照吸收剂量优选为80~lOOGy/ min,更优选为83. 5~95Gy/min;所述福照的时间优选为1~4小时，更优选为2~3小时； 所述福照的溫度优选为20~35°C，更优选为25~30°C。本发明对所述丫射线放射源的 种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的即可，具体的，在本发明的实施例中，可 采用 6°Co放射源。本发明优选在磁力揽拌的条件下进行上述福照。本发明采用福射的方法 引发二甲基丙締酸乙二醇醋单体的聚合，无需额外加入引发剂，并且也无需高溫高压，在常 溫常压下就能聚合，既可W降低反应的危险性，也能够大幅度降低由加热带来的成本。
[0034] 在完成福照后，本发明优选将福照后得到的混合溶液进行后处理，得到后处理的 聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球，本发明优选将福照后得到的混合溶液依次进行离屯、分离和 干燥，得到后处理的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。具体的，本发明将所述福照后的混合溶 液在8000~8500rpm的转速下离屯、5~lOmin，收集下层沉淀，将其分散在无水乙醇中，然 后再次进行离屯、分离，得到第一次离屯、分离的产物，将上述第一次离屯、分离的过程重复两 次，将最后手机的固体干燥至恒重，得到后处理的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球，所述干燥 的溫度优选为50~60°C。本发明优选采用电热鼓风干燥箱进行所述干燥，具体的，在本发 明的实施例中，可使用型号为GXZ-9070MBE的电热鼓风干燥机。
[0035] 沉淀聚合方法一般来讲，是将单体和引发剂溶解在溶剂中，当聚合反应开始后， 生成的聚合物在溶剂中的溶解度极低，运样聚合物会从均相反应体系中沉淀出来。因为 沉淀聚合体系中缺乏一些降低表面能的组分（例如乳化剂或分散剂），因而沉淀出来的 聚合物会因为较高的表面能迅速团聚形成块体材料。因此沉淀聚合通常单体浓度都很低 (5vol% )，产率也不高，而且需要匹配的溶剂体系。多官能单体的沉淀聚合由于交联的原 因，溶剂选择范围更小，目前报道的绝大多数都是乙腊，乙酸乙醋运类有机溶剂，毒性较大， 对环境也不友好。
[0036] 有些沉淀聚合的方法如溶剂热沉淀聚合方法，是在高溫高压条件下反应的，生成 的聚合物核的溶解性及布朗运动速率都比常溫常压下高，减小了核聚并的几率，使得核的 稳定性升高，因而可W得到分散性较好的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球（PEGDMA微球）。但 溶剂热反应体系因为是在密闭环境下进行，体系在反应过程中压力会升高，因此对实验装 置及实验安全性会有很高的要求。如想在常溫常压下合成PEGDMA微球，其引发体系和溶剂 体系运两方面要匹配的恰到好处，才能保证生成的聚合物核的聚并几率足够低，运样才能 得到聚合物微球材料。在本发明中采用高能射线福射引发聚合，溶剂体系采用特定配比的 醇-水溶剂，不仅解决了室溫引发反应的问题，而且使聚合物核在溶剂中的溶解性最佳，使 它们之间的碰撞聚并的几率减小，进一步的提高其产率和分散性。
[0037] 本发明对得到的产品进行了红外光谱检测和元素分析，结果如图1所示，图1为 本发明实施例1得到的产品的红外光谱图。红外光谱上清晰的看到醋基的特征吸收峰 (1740cm1)和化晚环骨架振动特征吸收峰（700~1000cm1之间四个吸收峰）。使用Element VarioEL化be仪器对产品进行元素分析，产品样品总重3. 726mg，N元素为1. 56wt%，0元 素为31.59wt%，C元素为60. 46wt%，Η元素为7. 20wt%，根据元素分析结果计算，