样品中 碳、氨、氮、氧四种元素的摩尔比为C出：N:0 = 5 :7. 2 :0. 11 :1. 97,从配方可W看出，N元素 只能来自于4-Vp，因此产品中4-Vp与EGDMA的摩尔比应为4-Vp:EGDMA= 1 :4. 47。运与此 样品的投料配方中的实际比例1 :4. 5相符。W上表征结果说明本发明得到的产物为聚二甲 基丙締酸乙二醇醋。
[0038] 得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球后，本发明采用日本电子株式会社提供的型号 为JEM-6700F的扫描电子显微镜对本发明得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球进行检测。 结果表明，本发明得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球为圆球状，并且形貌、大小较为均 一。本发明采用AdobePhotoshopCS3软件从沈Μ照片上至少选取100个微球进行测量， 按照式1计算得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的平均粒径D。，按照式2计算得到聚二甲 基丙締酸乙二醇醋微球的重均粒径山，按照式3计算得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的 单分散系数（PDI)。式1~3中，Di为单个微球的直径，η1为直径为D1的微球个数。微球 的平均粒径在0. 19~0. 73μm之间，多分散系数PDI为1. 01~1. 13之间。
[0042] 本发明采用热重分析仪（TGA，美国TA仪器公司Q5000IR)，在氮气条件下、升溫 速率10°C/min的条件下检测了本发明得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋二球的热稳定性， 结果表明，本发明得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的初始热分解溫度可高达266°C， 300°C热损失低于25%。
[0043] 本发明提供了一种聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球的制备方法，包括W下步骤:A) 将二甲基丙締酸乙二醇醋、4-乙締基化晚、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇为甲醇和/ 或乙醇；B)将所述混合溶液采用丫射线进行福照，得到聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球。本 发明中的制备方法W福射引发二甲基丙締酸乙二醇醋单体的聚合，无需加入引发剂，可W 避免有引发剂残基引入的杂质，并且，本申请采用了醇-水溶液为反应溶剂，无需后处理， 且毒性小，对环境友好。采用该方法得到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球不仅具有良好的 单分散性，还有较高的产率和较好的热稳定性。实验结果表明，采用本发明中的方法制备得 到的聚二甲基丙締酸乙二醇醋微球多分散系数在1. 01~1. 13之间，产率高达95. 1%，微球 的初始热分解溫度高达266°C，300°C热损失低于25%。 W44] 为了进一步说明本发明，W下结合实施例对本发明提供的一种聚二甲基丙締酸乙 二醇醋微球的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。 阳045] 实施例1
[0046] 将4血甲醇和1血蒸馈水加入到容量为10血的单口圆底烧瓶中。再将0.08血的 EGDMA和0. 01血的4-化加入其中。此时单体占总反应体系的体积比为1. 8 %。往体系中 通氮气10分钟后，将单口烧瓶用磨口真空塞密封，放入6°Co放射源场中，在磁力揽拌和吸收 剂量率为83. 5Gy/min的条件下，福照2小时之后，将所得反应液用肥-2518型高速离屯、机 进行离屯、分离（800化pm, 5min)，收集下层沉淀物，并分散在无水乙醇中，将此分散液再次离 屯、分离。重复上述步骤两次，将最后收集的固体在GZX-9070MBE电热鼓风干燥箱中50°C下 干燥至恒重，反应的产率为92. 4%。
[0047] 本发明将本实施例的到的产品进行红外测试和元素分析，结果如图1所示，图1为 本发明实施例1得到的产品的红外光谱图。由图1可W看出，醋基的特征吸收峰（1740cm1) 和化晚环骨架振动特征吸收峰（700~1000cm1之间四个吸收峰）清晰明显，对产品进 行元素分析，产品样品总重3. 726mg，N元素为1. 56wt%，0元素为31. 59wt%，C元素为 60. 46wt%，Η元素为7. 20wt%，样品中碳、氨、氮、氧四种元素的摩尔比为C:H:N:0 = 5 : 7. 2 :0. 11 :1. 97,从配方可W看出，N元素只能来自于4-Vp，因此产品中4-Vp与EGDMA的摩 尔比应为4-Vp:EGDMA= 1 :4. 47。运与此样品的投料配方中的实际比例1 :4. 5相符。W上 表征结果说明本发明得到的产物为聚二甲基丙締酸乙二醇醋。 W4引所得阳GDMA微球用扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社JEM-6700巧观察的 形貌见图2,图2为本发明实施例1得到的PEGDMA微球的沈Μ图。结果显示微球的平均粒 径为0. 58μm，多分散系数（PDI)为1. 01。
[0049] 所得阳GDMA微球用热重分析仪（TGA，美国TA仪器公司Q5000IR)研究其热稳定性 见图3,图3为本发明实施例1得到的PEGDMA微球的热重图，由图3可知，微球的初始热分 解溫度可高达250°C，300°C的热损失低于26%。
[0050] 实施例2
[0051] 将3. 5血乙醇和1. 5血蒸馈水加入到容量为10血的单口圆底烧瓶中。再将0. 08血 的EGDMA和0. 01血的4-化加入其中。此时单体占总反应体系的体积比为1. 8%。往体系 中通氮气10分钟后，将单口烧瓶用磨口真空塞密封，放入6°Co放射源场中，在磁力揽拌和吸 收剂量率为83. 5Gy/min的条件下，福照2小时之后，将所得反应液用肥-2518型高速离屯、 机进行离屯、分离（800化pm, 5min)，收集下层沉淀物，并分散在无水乙醇中，将此分散液再次 离屯、分离。重复上述步骤两次，将最后收集的固体在GZX-9070MBE电热鼓风干燥箱中50°C 下干燥至恒重。反应产率为84. 3%。 阳化引所得阳GDMA微球用扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社JEM-6700巧观察的 形貌见图4,图4为本发明实施例2得到的PEGDMA微球的沈Μ图。结果显示微球的平均粒 径为0. 73μm，多分散系数（PDI)为1. 12。
[0053] 所得阳GDMA微球用热重分析仪（TGA，美国TA仪器公司Q5000IR)研究其热稳定性 见图5,图5为本发明实施例2得到的PEGDMA微球的热重图，由图5可知，微球的初始热分 解溫度可高达257°C，300°C的热损失低于25%。
[0054] 实施例3 阳化引将2. 5血乙醇和2. 5血蒸馈水加入到容量为10血的单口圆底烧瓶中。再将0. 08血 的EGDMA和0.οImL的4-化加入其中。此时单体占总反应体系的体积比为1. 8%。往体系 中通氮气10分钟后，将单口烧瓶用磨口真空塞密封，放入6°Co放射源场中，在磁力揽拌和吸 收剂量率为83. 5Gy/min的条件下，福照2小时之后，将所得反应液用肥-2518型高速离屯、 机进行离屯、分离（800化pm, 5min)，收集下层沉淀物，并分散在无水乙醇中，将此分散液再次 离屯、分离。重复上述步骤两次，将最后收集的固体在GZX-9070MBE电热鼓风干燥箱中50°C 下干燥至恒重。反应产率为95. 1%。
[0056] 所得阳GDMA微球用扫描电子显微镜（SEM，日本电子株式会社JEM-6700巧观察的 形貌见图6,图6为本发明实施例3得到的PEGDMA微球的沈Μ图。结果显示微球的平均粒 径为0. 19μm，多分散系数（PDI)为1. 13。
[0057] 所得阳GDMA微球用热重分析仪灯GA，美国TA仪器公司Q5000IR)研究其热稳定性 见图7,图7为本发明实施例3得到的PEGDMA微球的热重图，由图7可知，微球的初始热分 解溫度可高达266°C，300°C的热损失低于25%。
[0058] W上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制备方法，包括以下步骤： A) 将二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇为甲 醇和/或乙醇； B) 将所述混合溶液采用γ射线进行辐照，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二甲基丙烯酸乙二醇酯与4-乙 烯基吡啶的体积比为（6~10) :1。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇和水的体积比为（1~5) :1。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Α)混合溶液中二甲基丙烯 酸乙二醇酯的体积分数为0. 1~5%。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Β)中辐照的吸收剂量为 80 ~100Gy/min〇6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中辐照的时间为1~4 小时。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中辐照的温度为20~ 35。。。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球 的粒径为0.2~1.0μm。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中的辐照在无氧密闭的 环境下进行。10. 根据权利要求1~9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述辐照后还包括： 将所述辐照后的混合溶液依次进行离心分离和干燥，得到后处理的聚二甲基丙烯酸乙 二醇酯微球。
【专利摘要】本发明提供了一种聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球的制备方法，包括以下步骤：A)将二甲基丙烯酸乙二醇酯、4-乙烯基吡啶、醇和水混合，得到混合溶液，所述醇为甲醇和/或乙醇；B)将所述混合溶液采用γ射线进行辐照，得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球。本发明中的制备方法以γ射线辐射引发二甲基丙烯酸乙二醇酯单体的聚合，无需加入引发剂，可以避免有引发剂残基引入的杂质，并且，本申请采用了醇-水溶液为反应溶剂，无需后处理，且毒性小，对环境友好。采用该方法得到的聚二甲基丙烯酸乙二醇酯微球不仅具有良好的单分散性，还有较高的产率和较好的热稳定性。
【IPC分类】C08F6/12, C08F222/14, C08F2/46, C08F2/06, C08F226/06
【公开号】CN105254805
【申请号】CN201510672638
【发明人】汪谟贞, 陈金星, 葛学武
【申请人】中国科学技术大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月13日