一种超高电导率石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超高电导率石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）首先将膨胀石墨进行轻微氧化得到膨胀的石墨插层化合物（EGIC）；（2）用硅烷偶联剂对EGIC进行修饰得到修饰后的mEGIC；（3）将mEGIC和甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰加入到1?甲基?2?吡咯烷酮溶剂中，先在常温下搅拌一段时间，然后再升至反应温度进行聚合反应，反应结束后将产物倒入甲醇中进行离心、洗涤和真空干燥，得到石墨烯改性的聚甲基丙烯酸甲酯复合物。本发明中，当mEGIC含量达到10 wt%，复合物的玻璃化温度比纯聚甲基丙烯酸甲酯可提高18℃，弹性储能模量提高约300%，电导率可达到1700 S/m以上。
【专利说明】
一种超高电导率石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种简单的石墨烯/聚合物复合物的制备方法，具体是一种硅烷化轻度氧化的石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合物的制备方法，属于纳米复合材料领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种只有单原子厚度的二维碳纳米材料。因其具有的独特性质诸如很大的比表面积(2630 m2g—1)，很高的杨氏模量(?ITPa)，超高的热传导率(5100 Wm—1IT1)以及优良的电性能等受到许多研究者的青睐。石墨烯凭借其优良的综合性能使得其在电子器件、聚合物复合物等领域有着广泛的应用前景。尤其是在聚合物复合材料领域，石墨烯目前已成为最热门的高性能材料之一。
[0003]然而，若要实现石墨烯对聚合物综合性能的改善、制得性能优异的石墨烯-聚合物复合材料，核心的关键问题在于解决石墨烯在聚合物基体中的分散以及石墨烯与聚合物之间的界面相互作用。在过去许多研究中，人们通常需要首先制备石墨烯，然后再对石墨烯进行各种改性，最后再与聚合物进行复合。这种制备方法流程长，操作复杂，并且随着石墨烯含量的增加，复合材料材料中的分散效果显著恶化，这为其实际的规模化应用提出了挑战。
[0004]聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种广泛应用的一类高分子材料，具有极好的透明性、突出的耐老化性以及期望的机械强度，并且价格相对低廉。在已有的一些工作中，人们用已经尝试用石墨烯来改进聚甲基丙烯酸甲酯的力学和电学性能。然而，虽然改性后的PMMA复合材料的许多性能显示出改进趋势，但大多方法工艺流程长、操作复杂，无法满足工业应用的实际需要。本发明提出一种简单、有效的制备石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合物的新方法，该方法无须事先制备石墨烯，而是直接采用硅烷偶链剂修饰轻度氧化的膨胀石墨，并将之与MMA直接进行原位聚合，复合材料中的膨胀石墨可以在随后的挤出或混合过程中得到剥离、并实现均匀分散，极大地简化了复合材料的制备工艺流程，也使其得以真正实现规模化应用。在聚合过程中，由于膨胀石墨表面存在硅烷偶联剂分子，因而MMA可以渗透进入EGIC层间发生层间聚合反应，并通过MMA在EGIC层间的聚合反应自发将EGIC剥离成石墨烯，而且，石墨烯的剥离还会在后续挤出和混合过程中进一步得到强化和均匀化，因而从根本上解决了石墨烯在PMMA中的分散和加工等问题。此外，由于部分PMMA分子链会在聚合过程中接枝到mEGIC上，强化了石墨稀与PMMA的界面相互作用，也使得制备的PMMA复合材料表现出优异的力学和电学性质。该方法制备PMMA-石墨烯复合材料的工艺流程短、操作简便，具有良好的实际应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种能够显著改善PMMA综合性能的一种硅烷化低氧化程度石墨改性聚甲基丙烯酸甲酯复合物的制备方法。
[0006]本发明是采用硅烷化的低氧化程度膨胀石墨(mEGIC)通过原位聚合方法改善PMMA的性能。当mEGIC含量达到10 wt%，复合材料的玻璃化温度相比纯PMMA提高了 18°C，弹性储能模量提高约300%，电导率达到惊人的1719 S/m，是目前电导率最高的聚合物复合物之一。
[0007]本发明是采用如下技术方案实现的:
一种硅烷化低氧化程度石墨改性聚甲基丙烯酸甲酯复合物的制备方法，具体步骤如下:
(1)将I?3g膨胀石墨用200?600 mL浓硫酸和I?3 g强氧化剂进行轻微氧化；
(2)将轻微氧化的膨胀石墨(EGIC)加入到50?150mL去离子水和100?300 mL乙醇的混合溶液中在60?70°C下搅拌均匀，得到EGIC的混合溶液;将2.5-7.5 mL硅烷偶联剂在pH=4?5的40?120 mL的水溶液中搅拌水解;将彻底水解后的硅烷偶联剂溶液倒入上述EGIC的混合溶液中，在60?70°C反应2小时，最后将产物用甲醇和水洗涤抽滤得到mEGIC。
[0008](3)将mEGIC、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和过氧化二苯甲酰(BPO)加入到NMP溶剂中，于常温下搅拌一段时间后，升温到70?90°C反应7?12小时，将产物倒入甲醇中经过离心、洗涤和真空干燥，得到改性的PMMA复合材料。其中:甲基丙烯酸甲酯(MMA)和过氧化二苯甲酰(BPO)的质量比为100~300: I。
[0009]本发明中，步骤(I)中所述膨胀石墨为热膨胀石墨或化学膨胀石墨。
[0010]本发明中，步骤(I)中所用氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、浓硫酸/浓硝酸混合物(体积比1-5:1)、高铁酸钾，氧化剂与原料膨胀石墨质量比为1-5: I。
[0011]本发明中，步骤(2)中所用硅烷偶联剂为3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等含有双键的娃烧偶联剂中任一种。
[0012]本发明中，步骤(2)中所用硅烷偶联剂溶液的浓度为0.02?0.2g/mL。
[0013]本发明中，步骤(3)中常温下搅拌一段时间是指在常温下搅拌0.1?10小时。
[0014]本发明的有益效果在于:本发明直接将硅烷偶联剂修饰后的轻微氧化的膨胀石墨(mEGIC)与MMA进行原位聚合就能得到性能优异的聚合物复合材料。当mEGIC含量达到1?七%时，复合材料的玻璃化温度比纯PMMA提高18°C，弹性储能模量提高约300%，电导率可达1700 S/m以上，是目前电导率最高的聚合物复合材料之一。此方法无须首先制备石墨烯，制备流程短、操作简单，具有良好的工业应用价值。
【附图说明】
[0015]图1为轻微氧化的膨胀石墨(EGIC)和经硅烷偶联剂修饰后的膨胀石墨mEGIC的热失重(TGA)曲线。
[0016]图2(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为含有1、4、10wt% mEGIC的PMMA复合材料和含有1、4、10 wt% EGIC的PMMA复合材料的超薄切片透射电镜图。
[0017]图3(a)、(b)分别为含有1、4、10 wt% mEGIC的PMMA复合材料和含有1、4、10 wt%EGIC的PMMA复合材料的动态热机械分析(DMA)曲线。
【具体实施方式】
[0018]以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。应当理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。对于本领域的技术人员在不违背本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
[0019]实施例1
将2 g膨胀石墨、350 mL浓硫酸、2g高锰酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35°C下反应I小时，得到低氧化程度的膨胀石墨(EGIC)。
[0020]取上述EGIC的一半加入到含有50 mL去离子水和100 mL乙醇的混合溶剂的三口烧瓶中，在62°C下搅拌。然后将2.5 mL硅烷偶联剂MPS加入到pH=4的40 mL去离子水中搅拌水解，待MPS水解完后，加入到上述EGIC的混合溶液中在62 °C下继续反应2 h。产物用100 mL和200 mL去离子水洗涤后抽滤，得到改性后的mEGIC
将0.5 g上述mEGIC、30 g ΜΜΑ、0.15 g BPO加入到含有 100 mL NMP溶剂的500 mL三口烧瓶中，在常温和氮气保护下搅拌I h。然后，升温至80°C反应7 h后结束。将反应后产物倒入500 mL甲醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物硅烷化石墨烯改性的PMMA复合材料，其中，石墨烯在复合材料中的含量为I wt%。
[0021]图1是EGIC和mEGIC的热失重曲线，可以看到由于MPS接枝到EGIC的含氧官能团中使得mEGIC起始分解温度提高30 °C左右。图2经过mEGIC改性后复合材料的超薄切边透射电镜图，可以看出石墨烯在复合物中分散良好。图3a为各组mEGIC改性复合材料的DMA图，可以看到当mEGIC含量为I ?1%时，复合材料的储能模量增大26%。
[0022]实施例2
将2 g膨胀石墨、350 mL浓硫酸、2 g重铬酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35°C下反应I小时，得到轻度氧化的膨胀石墨(EGIC)。
[0023]取上述EGIC的一半加入到含有50 mL去离子水和100 mL乙醇的混合溶剂的三口烧瓶中，在62°C下搅拌。然后将2.5 mL硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)加入到pH=4的40mL去离子水中搅拌水解，待硅烷偶联剂水解完后，加入到上述EGIC的混合溶液中在62°C下继续反应2 h。产物用100 mL和200 mL去离子水洗涤后抽滤，得到改性后的mEGIC
将0.5 g上述mEGIC、30 g ΜΜΑ、0.15 g BPO加入到含有 100 mL NMP溶剂的500 mL三口烧瓶中，先在常温下，氮气保护中搅拌4 h。然后，升温至80°C反应12 h后结束。将反应后产物倒入500 mL甲醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物硅烷化石墨稀改性的PMMA复合材料，其中，石墨稀在复合材料中的含量为I wt9L
[0024]本实施例所制得复合材料结构性能与实施例1相当。
[0025]实施例3
I)将Ig膨胀石墨、200 mL浓硫酸、I g高锰酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35°C下反应I小时，得到轻微氧化的膨胀石墨(EGIC)。
[0026]2)将上述EGIC加入含有50 mL去离子水和100 mL乙醇的混合溶剂的三口烧瓶中，在62°C下搅拌。然后将3 mL硅烷偶联剂(乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)加入到pH=5的50mL去离子水中搅拌水解，待硅烷偶联剂水解完后加入到上述EGIC的混合溶液中在62°C下继续反应2 h。产物用100 mL和200 mL去离子水洗涤后，抽滤得到改性后的mEGIC
3)将Ig上述mEGIC、30 g ΜΜΑ、0.15 g BPO加入含有100 mL NMP溶剂的500 mL三口烧瓶中，在常温和氮气保护中搅拌5 h。然后，升温至80°C反应7h后结束反应。接着，将产物倒入500 mL甲醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物硅烷化石墨烯改性PMMA复合材料。石墨烯在复合材料中的含量为4 wt%0
[0027]本实施例mEGIC与EGIC的热失重曲线也为图1所示。复合材料的透射电镜结果如图2所示，可以看出石墨烯在复合物中具有良好的分散性。复合材料的DMA结果如图3所示，可以看到复合材料储能模量增加约100%。
[0028]实施例4
I)将Ig膨胀石墨、200 mL浓硫酸、I g高铁酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35°C下反应I小时，得到轻微氧化的膨胀石墨(EGIC)。
[0029]2)将上述EGIC加入含有50 mL去离子水和100 mL乙醇的混合溶剂的三口烧瓶中，在62°C下搅拌。然后将3 mL硅烷偶联剂(乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)加入到pH=5的50mL去离子水中搅拌水解，待硅烷偶联剂水解完后加入到上述EGIC的混合溶液中在62°C下继续反应2 h。产物用100 mL和200 mL去离子水洗涤后，抽滤得到改性后的mEGIC
3)将Ig上述mEGIC、30 g ΜΜΑ、0.15 g BPO加入含有100 mL NMP溶剂的500 mL三口烧瓶中，在常温和氮气保护中搅拌0.1 h。然后，升温至800C反应7h后结束反应。接着，将产物倒入500 mL甲醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物硅烷化石墨烯改性PMMA复合材料。石墨烯在复合材料中的含量为4 wt%0
[0030]本实施例所制得复合材料的结构性能与实施例3相当。
[0031]实施例5
I)将2g膨胀石墨、350 mL浓硫酸、2g高锰酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35°C下反应I小时，得到低氧化程度的膨胀石墨(EGIC)。
[0032]2)将上述EGIC加入到含有50 mL去离子水和100 mL乙醇的混合溶剂的三口烧瓶中，在62°C下搅拌。然后将16 mL硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)加入到pH=5的80 mL去离子水中搅拌水解，待硅烷偶联剂水解完后加入到上述EGIC的混合溶液中在62°C下继续反应2 h。产物用100 mL和200 mL去离子水洗涤后，抽滤得到改性后的mEGIC
3)将 1.5g上述mEGIC、30 g MMA、0.15 g BPO加入含有 100 mL NMP溶剂的500 mL三口烧瓶中，在常温和氮气保护下搅拌10 h，然后升温至80°C反应7h后结束反应。接着，将产物倒入500 mL甲醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物硅烷化石墨烯改性的PMMA复合材料。石墨烯在复合材料中的含量为10 wt%0
[0033]本实施例mEGIC与EGIC的热失重曲线如图1所示。复合材料的透射电镜结果如图2所示，可以看出石墨烯在复合物中稍有聚集。复合材料的DMA结果如图3所示，其储能模量增加约300%。
[0034]实施例6
I)将2g膨胀石墨、300 mL浓硫酸、50 mL浓硝酸混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在55°C下反应I小时，得到低氧化程度的膨胀石墨(EGIC)。
[0035]2)将上述EGIC加入到含有50 mL去离子水和100 mL乙醇的混合溶剂的三口烧瓶中，在62°C下搅拌。然后将5 mL硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)加入到pH=5的80 mL去离子水中搅拌水解，待硅烷偶联剂水解完后加入到上述EGIC的混合溶液中在62°C下继续反应2 h。产物用100 mL和200 mL去离子水洗涤后，抽滤得到改性后的mEGIC
3)将 1.5g上述mEGIC、30 g MMA、0.15 g BPO加入含有 100 mL NMP溶剂的500 mL三口烧瓶中，在常温和氮气保护下搅拌6 h，然后升温至80 V反应7h后结束反应。接着，将产物倒入500 mL甲醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物硅烷化石墨烯改性的PMMA复合材料。石墨烯在复合材料中的含量为1 wt%0
[0036]本实施例所制得复合材料结构和性能与实施例5相当。
[0037]对比例I
将2 g膨胀石墨、350 mL浓硫酸、2g高锰酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35°C下反应I小时，得到低氧化程度的膨胀石墨(EGIC)。
[0038]将0.5 g上述未经修饰的EGIC、30 g MMA、0.15 g BPO加入到含有100 mL NMP溶剂的500 mL三口烧瓶中，在常温和氮气保护下搅拌4 h，然后升温至80°C反应7 h后结束反应。随后将产物倒入500 mL甲醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后，将产物于80°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为石墨烯改性的PMMA复合材料，其中，石墨烯的含量为I wt%。
[0039]本实施例mEGIC与EGIC的热失重曲线也如图1所示。复合材料的透射电子显微镜结果如图2所示，可以看出石墨烯在复合物中的分散明显不如mEGIC改性后的复合材料。这是因为未经修饰的EGIC不利于MMA进入EGIC层间反应，因而无法很好地实现石墨烯的剥离。复合材料的DMA结果如图3所示，可以看到复合物储能模量未发生明显改变。
[0040]对比例2
I)将I g膨胀石墨、200 mL浓硫酸、I g高锰酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35°C下反应I小时，得到轻度氧化的膨胀石墨(EGIC)。
[0041 ] 2)将Ig上述未经修饰的EGIC、30 g MMA、0.15 g BPO加入含有100 mL NMP溶剂的500 mL三口烧瓶中，在常温和氮气保护下搅拌5 h，然后升温至80°C反应7 h后结束反应。随后，将产物倒入500 mL甲醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物石墨稀改性的PMMA复合材料，其中，石墨稀的含量为4 wt9L
[0042]本实施例mEGIC与EGIC的热失重曲线如图1所示。PMMA复合材料的透射电子显微镜结果如图2所示，可以看出石墨烯在复合物中的分散明显不如mEGIC改性后的复合材料。这是因为未经修饰的EGIC不利于MMA进入EGIC层间反应，因而无法实现对EGIC的充分剥离。PMMA复合材料的DMA数据如图3所示，可以看到复合物储能模量增加约58%。
[0043]对比例3
I)将2 g膨胀石墨、350 mL浓硫酸、2 g高锰酸钾混合后加入到500 mL三口烧瓶中，在35°C下反应I小时，得到轻度氧化的膨胀石墨(EGIC)。
[0044]2)将1.5 g上述未经修饰的EGIC、30 g ΜΜΑ、0.15 g BPO加入含有100 mL NMP溶剂的500 mL三口烧瓶中，在常温和氮气保护下搅拌6 h，然后升温至80°C反应7 h后结束反应。随后，将产物倒入500 mL甲醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80°C鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物石墨烯改性的PMMA复合材料，其中，石墨烯的含量为10 wt0L.
[0045]本实施例mEGIC与EGIC的热失重曲线如图1所示。PMMA复合材料的透射电子显微镜结果如图2所示，可以看出石墨烯在复合材料中的分散明显不如mEGIC改性后的复合材料。这是因为未经修饰的EGIC不利于MMA进入EGIC层间反应，因而不能对EGIC的产生充分剥离效果。PMMA复合材料的DMA数据如图3所示，可以看到复合物储能模量增加108%。
【主权项】
1.一种超高电导率石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将I?3g膨胀石墨用200?600 mL浓硫酸和氧化剂轻微氧化； (2)将轻微氧化后的膨胀石墨(EGIC)加入到50?150mL去离子水和100?300 mL乙醇组成的混合溶液中，在60?70°C下搅拌均匀，得到EGIC的混合溶液;将2.5-7.5 mL的硅烷偶联剂在pH=4?5的40?120 mL的水溶液中搅拌水解，然后将彻底水解后的硅烷偶联剂溶液倒入所述EGIC的混合溶液中在60?70 °C下继续反应2小时，将产物用甲醇和水洗涤抽滤，得到硅氧烷改性的膨胀石墨(mEGIC); (3)将步骤(2)得到的mEGIC、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和过氧化二苯甲酰(BPO)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，并于常温下搅拌一段时间，升温到70?90°C后反应7?12小时，将产物倒入到甲醇中进行离心、洗涤和真空干燥处理，得到改性的PMMA复合物;在所得PMMA复合物中，mEGIC占整个PMMA复合物的质量分数为1%?10%，甲基丙烯酸甲酯和过氧化二苯甲酰质量比为100~300:1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述膨胀石墨为热膨胀石墨或化学膨胀石墨。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中所用氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、体积比为1:1的浓硫酸/浓硝酸混合物或高铁酸钾中任一种，氧化剂与原料膨胀石墨质量比为(1-5):1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所用硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中任一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所用硅烷偶联剂溶液的浓度为0.02 ~0.2 g/mLo6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中常温下搅拌一段时间为在常温下搅拌0.5?6小时。
【文档编号】C08K9/06GK105820276SQ201610261079
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】卢红斌, 王鹏
【申请人】复旦大学